李姝雨 何書恒 曹志海 秘一芳

摘 要： 為提高聚酰胺納濾膜的抗菌性能，采用間苯二胺還原銀前驅體，制備帶有氨基的銀納米粒子（MPD-Ag NPs），通過簡單易操作的二次界面聚合法制備抗菌聚酰胺-Ag NPs納濾膜，分析MPD-Ag NPs的形成，表征聚酰胺-Ag NPs納濾膜的化學組成、表面形貌，測試親水性、荷電性、分離性能和抗菌性能進行表征。結果表明：MPD-Ag NPs中銀是以金屬態(tài)形式存在；當MPD-Ag NPs的質量分數為0.02%時，制備的納濾膜水通量為21.11 L/（m2·h），對Na2SO4的截留率為97.95%；與未負載MPD-Ag NPs的納濾膜相比，通過二次界面聚合法制備的納濾膜耐氯性能更佳，且具有更優(yōu)異的抗菌能力，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為92.46%和84.35%。

關鍵詞： 銀納米粒子；納濾膜；界面聚合；聚酰胺；抗菌

中圖分類號： TQ028.8

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 07-0500-08

引文格式：李姝雨，何書恒，曹志海，等. 二次界面聚合法制備聚酰胺-銀納米粒子復合納濾膜［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（4）：500-507.

Reference Format： LI Shuyu， HE Shuheng， CAO Zhihai， et al. Preparation of polyamide-Ag nanoparticle composite nanofiltration membranes via secondary interfacial polymerization［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（4）：500-507.

Preparation of polyamide-Ag nanoparticle composite nanofiltration membranes via secondary interfacial polymerization

LI Shuyu， HE Shuheng， CAO Zhihai， MI Yifang

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China ）

Abstract：? To improve the antibacterial performance of polyamide nanofiltration membranes （NFMs）， m-phenylenediamine was used as a reducing agent to form amino-functionalized silver nanoparticles （MPD-Ag NPs）. Antibacterial polyamide-Ag NPs nanofiltration membranes were prepared by simple and easy-to-operate secondary interfacial polymerization， and the formation of MPD-Ag NPs was analyzed. Furthermore， the chemical compositions and surface morphology were tested， and the hydrophilicity， charge performance， separation properties， and antibacterial abilities of the prepared polyamide-Ag NPs nanofiltration membranes were systematically investigated. The results show that silver is present in MPD-Ag NPs in the metallic state. When the concentration of MPD-Ag NPs is 0.02%， the water flux of the prepared NFMs is 21.11 L/（m2·h）， and the rejection of Na2SO4 is maintained at 97.95%. Compared with polyamide NFMs without MPD-Ag NPs， the NFMs prepared by the secondary interfacial polymerization method have better chlorine resistance and antibacterial ability. The bactericidal rates against Escherichia coli and Staphylococcus aureus are 92.46% and 84.35%， respectively.

Key words： Ag nanoparticles; nanofiltration membrane; interfacial polymerization; polyamide; antibacterial property

0 引 言

納濾是一種壓力驅動的膜分離技術，主要通過孔徑篩分和道南效應實現物質分離，對小分子有機物和高價離子具有較高的截留能力［1］。納濾膜具有分離效率高、能耗小和環(huán)保等優(yōu)點，因此在廢水處理、化工和食品等領域都有著廣泛應用［2-3］。然而，膜的生物污染一直是納濾膜應用中需要解決的關鍵問題之一。細菌等微生物在膜表面附著和繁殖，最終形成生物膜，發(fā)生生物污染，并且形成的生物膜難以去除，導致膜分離性能嚴重下降，從而縮短納濾膜的使用壽命，增加運行成本［4-5］。因此，提高納濾膜的抗菌能力對其實際應用具有重要意義。

膜生物污染主要是由細菌與膜表面的相互作用引起的，因此對納濾膜進行表面修飾是一種提高納濾膜抗生物污染的有效方法［6］。銀納米粒子（Silver nanoparticles， Ag NPs）對細菌、真菌和病毒具有較強的廣譜抗菌活性，且對人體細胞的毒性低，被廣泛用于提高納濾膜的抗菌性能［7］。由于Ag NPs與聚合物基體的相容性差，物理引入的Ag NPs存在團聚和分布不均勻問題，因此將Ag NPs通過化學鍵固定在納濾膜表面，可有效提高Ag NPs的均勻性和操作穩(wěn)定性［8-9］。Guo等［10］用乙二胺對聚酰胺（Polyamide， PA）膜進行表面修飾，通過與Ag NPs表面的活化后羧基發(fā)生化學反應，制備了抗菌PA膜；Huo等［11］則通過在成膜過程中引入聚多巴胺（Poly dopamine，PDA），通過PDA生成Ag NPs，得到PA-Ag NPs抗菌聚酰胺膜。但是上述方法步驟繁多，而且需要使用一些昂貴的試劑。因此，通過一種簡單的方法來制備負載Ag NPs的抗菌PA納濾膜十分必要。

界面聚合是目前制備商品化納濾膜的主流方法，具有操作簡單、反應時間短、可控性強的特點［12］。多元胺和多元酰氯在水-油界面處發(fā)生縮聚形成PA分離層，在新生成的PA納濾膜表面殘留有反應性的酰氯基團，能夠與氨基發(fā)生二次界面聚合，實現PA納濾膜表面化學改性［13］。間苯二胺（M-phenylenediamine，MPD）是一種常見的界面聚合二胺單體，將MPD水溶液與硝酸銀（AgNO3）水溶液在室溫下直接混合，MPD可還原Ag離子，得到外殼為聚間苯二胺的銀納米粒子（MPD-Ag NPs）［14-15］，并且MPD-Ag NPs已被證明具有良好的抗菌性能［16］。通過MPD制備Ag NPs不僅易操作，而且生成的MPD-Ag NPs含有可反應性氨基。

本文以哌嗪（Piperazine， PIP）為水相單體，與均苯三甲酰氯（Trimesoyl chloride， TMC）進行界面聚合，制備PA納濾膜，利用膜表面殘留的酰氯基團與MPD-Ag NPs發(fā)生二次界面聚合反應，制備抗菌的PA-Ag NPs復合納濾膜；探究MPD-Ag NPs的形成；通過紅外、X射線光電子能譜儀（XPS）、掃描電鏡（SEM）、接觸角、Zeta電位和納濾性能測試等手段對納濾膜的化學組成、表面形貌、親水性、荷電性和分離性能進行了表征，并以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為測試菌種，評估所制備納濾膜的抗菌性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

材料：TMC購于百靈威有限公司，PIP、MPD、AgNO3、硫酸鈉（Na2SO4）、硫酸鎂（MgSO4）、氯化鈉（NaCl）、氯化鎂（MgCl2）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、戊二醛和PBS緩沖溶液均購于阿拉丁試劑中國（上海）有限公司，正己烷購自國藥集團化學試劑有限公司，次氯酸鈉（NaClO）購自上海麥克林生化科技有限公司，大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和LB瓊脂培養(yǎng)基均購于魯威生物科技有限公司，去離子水實驗室自制和聚砜超濾膜（Psf）購于中科瑞陽膜技術有限公司。以上試劑均為分析純。

Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀（美國熱電公司）、UV-2600紫外-可見光吸收光譜儀（日本島津）、GeminiSEM 500掃描電子顯微鏡（德國蔡司儀器公司）、固體表面Zeta電位儀（奧地利安東帕公司）和視頻接觸角張力儀（德國Kruss公司）、XPS（英國賽默飛公司）、FE30型數顯電導率儀（上海雷磁儀器有限公司）及納濾膜評價裝置（杭州曉科生物技術有限公司）。

1.2 MPD-Ag NPs的制備

根據文獻［16］制備MPD-Ag NPs，流程如圖1所示。具體方法如下：配置20 mL 質量分數為 1% 的MPD 溶液。為穩(wěn)定生成的MPD-Ag NPs，在MPD水溶液中加入質量分數為0.05% SDS。待溶液攪拌10 min后，加入10 mmol/L AgNO3 繼續(xù)攪拌 10 min，可觀察到溶液由無色變成紅棕色，且無沉淀產生，說明MPD還原Ag離子生成Ag NPs，得到均勻分散的MPD-Ag NPs。

1.3 PA-Ag NPs復合納濾膜的制備

采用二次界面聚合法制備PA-Ag NPs復合納濾膜，流程如圖1所示。方法如下：將Psf超濾膜表面浸入質量分數為0.3% PIP水溶液2 min后，移除多余溶液，再將Psf超濾膜表面浸入含有質量分數為0.15% TMC的正己烷溶液中，聚合1 min，吸附在Psf膜表面的PIP與正己烷中的TMC發(fā)生縮聚，形成PA納濾膜；將PA納濾膜表面浸泡在質量分數分別為0.01%、0.02%和0.04 %的MPD-Ag NPs水溶液中，30 s后移除MPD-Ag NPs水溶液，將納濾膜在50 ℃下熱處理10 min，得到PA-Ag NPs納濾膜。根據MPD-Ag NPs質量分數，將所得到的納濾膜分別命名為NFM-0、NFM-1、NFM-2和NFM-3。

1.4 PA-Ag NPs復合納濾膜性能測試

在0.7 MPa下預壓納濾膜30 min，待性能穩(wěn)定后，在25 ℃、0.6 MPa條件下，以1 g/L的Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl為進料液，測試納濾膜的分離性能。膜水通量J和溶質截留率R分別通過式（1）—（2）計算：

I=VA×t（1）

R/%=1-CpCf×100（2）

其中：V為透過液體積，L；A為有效測試膜面積，m2；t為時間，h；Cf 、Cp分別為進料液和透過液中的無機鹽質量濃度，g/L，通過FE30型數顯電導率儀測定得到。

1.5 PA-Ag NPs復合納濾膜耐氯性能的評價

將納濾膜浸泡在pH值4的NaClO溶液（1 g/L），浸泡不同時間（0、2、4、6 h和10 h）后取出納濾膜，用去離子水沖洗，對浸泡后的納濾膜進行納濾性能測試，通過比較納濾膜通量和截留率的變化來評估納濾膜的耐氯性能。

1.6 PA-Ag NPs復合納濾膜抗菌性能的評價

通過平板計數法評估納濾膜的抗菌性能。將100 μL、OD600=0.1的菌種均勻滴加在經紫外光照射、直徑約為1.5 cm的納濾膜表面，置于37 ℃培養(yǎng)3 h。將100 μL稀釋后的菌液涂布在LB瓊脂培養(yǎng)基上，在37 ℃下培養(yǎng)12 h后觀察菌落數量，每種膜樣品至少重復3次。由式（3）計算出抑菌率（Eb）：

Eb/%=1-NtNc×100（3）

其中：Nt與Nc分別為測試膜片與空白對照膜片的菌落數。

采用抑菌圈法評估納濾膜的抗菌性能。將OD600為0.1的大腸桿菌菌液稀釋10倍后，取100 μL大腸桿菌菌液，以涂布法接種于LB瓊脂培養(yǎng)基上。然后將經紫外光照消毒過后的納濾膜（直徑1.5 cm）放入固體培養(yǎng)基，并將培養(yǎng)基置于37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)12 h，最后監(jiān)測抑菌區(qū)是否存在。

觀察納濾膜表面細菌黏附情況。將1 cm2消毒滅菌后的納濾膜置于大腸桿菌分散液中，在37 ℃下培養(yǎng)24 h。取出膜片，用0.01 mol/L PBS緩沖液漂洗3次后，浸入含體積分數為3%的戊二醛的PBS緩沖液中，4 ℃下保持4 h，使得大腸桿菌固定在納濾膜表面。然后用去離子水沖洗納濾膜3次，以除去多余的戊二醛。將納濾膜在25 ℃干燥24 h，然后通過SEM觀察表面細菌黏附情況。

2 結果與討論

2.1 MPD- Ag NPs的形成及化學組成的分析

采用紫外-可見光吸收光譜對形成的MPD-Ag NPs進行表征，結果如圖2所示。MPD溶液在350～700 nm范圍內均無紫外-可見光吸收峰，而含有AgNO3的MPD溶液在476 nm處有一個明顯的吸收峰（見圖2（a）），該峰為Ag NPs的特征吸收峰，證明MPD誘導還原Ag離子形成Ag NPs［16］。通過XPS對MPD-Ag NPs進行表征，在Ag 3d的高分辨分譜圖中（圖2（b））可觀察到結合能為367 eV 和373 eV 的2個特征衍射峰，分別屬于Ag 3d5/2 和 Ag 3d3/2。2個特征衍射峰的差值為6.0 eV［17］， 說明MPD-Ag NPs中Ag是以金屬態(tài)形式存在，MPD還原Ag離子生成Ag NPs。

2.2 PA-Ag NPs復合納濾膜化學組成的分析

通過紅外表征納濾膜的化學組成，結果如圖3所示。由圖3可知：在NFM-（0-3）的紅外譜圖中，均在1630 cm-1處觀察到酰胺的特征吸收峰，說明PIP和TMC通過界面聚合形成了PA分離層［18］；NFM-1、NFM-2和NFM-3的紅外譜圖中，在1542 cm-1處均發(fā)現屬于伯胺的N—H特征吸收峰，PIP分子中無伯胺基團，而MPD-Ag NPs中含有伯胺基團，顯示MPD-Ag NPs與PA膜表面的酰氯基團化學反應接枝在膜表面，以上結果表明本文成功制備了PA-Ag NPs復合納濾膜。

2.3 PA-Ag NPs復合納濾膜表面形貌和表面元素的分析

圖4為NFM-0和NFM-2的SEM表面形貌，從圖中可以看出：與NFM-0相比，NFM-2的表面形貌未發(fā)生明顯變化，均可觀察到結節(jié)狀突起結構，這是PIP與TMC形成PA納濾膜的典型形貌。

NFM-2的EDS能譜圖及Ag 元素分布圖結果如圖5所示。NFM-2表面檢測出Ag元素，再次證明MPD-Ag NPs的成功接枝，同時可以觀察到NFM-2膜表面較NFM-0粗糙（見圖5（a）），一方面可能是由于MPD-Ag NPs的引入，另一方面可能是由于少量的MPD參與界面聚合，形成較為較大的突起結構。在圖5（b）中可觀察到Ag元素的均勻分布，說明制備的MPD-Ag NP分散性好，可較為均勻的負載在納濾膜表面。

2.4 PA-Ag NPs復合納濾膜化表面親水性和荷電性的分析

本文進一步通過接觸角測試對NFM-（0-3）的表面親水性進行表征，結果顯示：NFM-（1-3）的接觸角較NFM-0略有增大（見圖6），可能是由于MPD-Ag NPs的引入提高了納濾膜表面粗糙度所引起［11］，表明NFM-（1-3）具有與NFM-0相近的親水性。

對NFM-（1-3）的表面Zeta電位進行表征，結果如圖7所示。圖7顯示：NFM-（0-3）均為荷負電納濾膜，且NFM-（1-3）的表面電位較NFM-0低，PA納濾膜表面的負電荷主要來自表面酰氯水解后形成的羧酸基團，MPD-Ag NPs的氨基與膜表面殘留的酰氯基團發(fā)生反應，降低膜表面羧酸基團的數量，因此NFM-（1-3）的表面電位低于NFM-0。

2.5 MPD-Ag NPs質量分數對納濾膜性能的影響

通過式（1）—（2）計算納濾膜的水通量和Na2SO4截留率，分析MPD-Ag NPs質量分數對納濾膜性能的影響，結果如圖8所示。NFM-0的水通量為18.71 L/（m2·h），對Na2SO4的截留率為97.65%。當表面接枝MPD-Ag NPs時，隨著MPD-Ag NPs質量分數的提高，水通量呈先上升后下降的變化規(guī)律。尤其當MPD-Ag NPs質量分數為0.02%時，納濾膜的水通量略提升至21.11 L/（m2·h），對Na2SO4的截留率為97.95%。進一步提高MPD-Ag NPs質量分數至0.05%時，納濾膜的水通量降低至13.68 L/（m2·h）。這一現象與文獻報道的結果相一致［19-20］，可能的原因是隨著MPD-Ag NPs質量分數的提高，納濾膜表面負載更多的MPD-Ag NPs，增加水的傳質阻力，從而導致通量的降低。綜合考慮納濾膜的水通量和對Na2SO4的截留率，認為0.02%為MPD-Ag NPs最佳質量分數。

NFM-0和NFM-2對4種無機鹽的分離性能影響的結果如圖9所示。測試4種鹽時，NFM-2的水通量均略高于NFM-0，NFM-0和NFM-2對4種無機鹽截留率從大到小的順序為：Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl（見圖9（a）），為典型荷負電納濾膜的截留規(guī)律［21］，與圖7表面Zeta電位測試結果（即NFM-0和NFM-2均為荷負電納濾膜）相一致。荷負電納濾膜表面與二價陰離子SO42-存在強靜電排斥，因此NFM-2對Na2SO4 和MgSO4截留率較高（見圖9（b）），Mg2+能夠屏蔽一部分膜表面負電荷，Na2SO4的截留率大于MgSO4；Mg2+的離子半徑大于Cl-的離子半徑［22］，NFM-2對MgCl2和NaCl截留率相近，說明道南效應在NFM-2的分離中起到主導作用［21］。相比于NFM-0，NFM-2的水通量和無機鹽截留率均未有明顯的降低，是MPD-Ag NPs未對PA分離層的結構產生明顯影響，且在膜表面具有良好的分散性，對水的傳質阻力較小。

將NFM-0和NFM-2浸泡在pH值4的NaClO水溶液中，浸泡不同時間后取出測試納濾性能，結果如圖10所示。NFM-0對Na2SO4的截留率由97.65%降低至61.26%。這主要是由于酸性條件下，具有強氧化能力的次氯酸為主要的活性氯物種，次氯酸能夠使PA發(fā)生N-氯化反應，從而使得納濾膜對Na2SO4的截留率降低［23］。隨著浸泡時間的延長，NFM-2對Na2SO4的截留率略有下降。當浸泡時間為10 h時，NFM-2對Na2SO4的截留率仍為91.2%。此外，由圖10可觀察到NFM-2的通量較NFM-0的通量變化較小。耐氯性能的提高可能是因為表面化學鍵合的MPD-Ag NPs作為阻隔層保護了內部的PA分離層。上述結果表明，MPD-Ag NPs的引入有利于納濾膜耐氯性能的提高。

2.6 PA-Ag NPs復合納濾膜抗菌性能的表征

通過平板計數法評估NFM-2膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制作用，結果如圖11所示。以未添加MPD-Ag NPs的納濾膜（NFM-0）作為對照組，通過式（3）計算殺菌率，NFM-2對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為92.46%和84.35%，殺菌性能較NFM-0有所提高（見圖11）。NFM-2膜的抗菌性能主要來自于分離層中嵌入的MPD-Ag NPs，NFM-2表面上的MPD-Ag NPs能夠釋放Ag離子，通過與細菌細胞蛋白結合，引起蛋白質變性，從而終止細菌的代謝和繁殖，實現有效殺菌［24］。

大腸桿菌在NFM-0周圍生長良好，而NFM-2周圍出現抑菌圈（見圖12（a）），通過SEM觀察浸泡在大腸桿菌溶液中納濾膜的表面形貌（見圖12（b）），NFM-0表面可觀察到完整的大腸桿菌，NFM-2表面無完整的大腸桿菌且表面黏附的大腸桿菌殘余物明顯減少（見圖12（b）），說明NFM-2較NFM-0具有更優(yōu)異的抗菌抗黏附性能。

3 結 論

本文以常見的界面聚合單體MPD為原料，還原Ag離子，獲得具有可反應性的MPD-Ag NPs。利用MPD-Ag NPs表面氨基與PA納濾膜表面酰氯基團發(fā)生反應，通過簡單易操作的二次界面聚合法，制備了負載Ag NPs的抗菌PA-Ag NPs復合納濾膜。主要結論如下：

a）通過紫外-可見光吸收光譜和XPS表征證明MPD可還原Ag離子形成Ag NPs。通過紅外表征證明生成的MPD-Ag NPs中氨基基團能與PA納濾膜表面的酰氯基團發(fā)生反應，MPD-Ag NPs通過化學鍵負載在PA納濾膜表面，從而提高MPD-Ag NPs的分布均勻性和穩(wěn)定性。

b）MPD-Ag NPs的引入對納濾膜分離性能的提升作用并不明顯。當MPD-Ag NPs質量分數為0.02%時，所制備納濾膜水通量由18.71 L/（m2·h）略提升至21.11 L/（m2·h），對Na2SO4的截留率為97.95%。

c）NFM-2對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為92.46%和84.35%。浸泡在大腸桿菌溶液后，NFM-2表面黏附的大腸桿菌殘余物明顯減少。說明該方法制備的納濾膜具有比原始PA納濾膜NFM-0更高的抗菌性能和更優(yōu)異的抗黏附性能。

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（責任編輯：廖乾生）

收稿日期： 2023-03-20? 網絡出版日期：2023-05-05網絡出版日期

基金項目： 浙江省大學生科技創(chuàng)新計劃（新苗）（2022R406A005）

作者簡介： 李姝雨（2000- ），女，山西臨汾人，本科生，主要從事納濾膜方面的研究。

通信作者： 秘一芳，E-mail：myf@zstu.edu.cn