苗杰

(1.北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司,北京 100089;2.哈密恒有能源化工科技有限公司,新疆 哈密 839000)

隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展,國民生活質(zhì)量越來越高。生活質(zhì)量的提升也增大了對塑料產(chǎn)品的需求,聚丙烯就是塑料產(chǎn)品中性能優(yōu)異的一種。聚丙烯具有質(zhì)量較輕、耐酸堿腐蝕、便于加工、成本低廉等優(yōu)良特點,已廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品外殼、包裝、玩具、汽車零配件、藥瓶等方面,與人們的日常生活息息相關(guān)[1-5]。

聚丙烯產(chǎn)品有多種用途,而熔融指數(shù)是區(qū)分不同用途聚丙烯的依據(jù)。聚丙烯出廠產(chǎn)品一般分為粉料和粒料兩種,粒料由粉料加工而成。為保證客戶正常使用聚丙烯粉料產(chǎn)品,在庫存、運輸過程中,保證聚丙烯粉料產(chǎn)品熔融指數(shù)穩(wěn)定就顯得尤為重要。

哈密恒有能源化工公司聚丙烯車間生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品以熔融指數(shù)2～6的粉料為主,現(xiàn)場在2022年5月20日發(fā)現(xiàn)庫房內(nèi)以及室外存放的5月2日以來生產(chǎn)的聚丙烯粉料發(fā)生了不同程度的降解現(xiàn)象。庫存聚丙烯粉料產(chǎn)品降解現(xiàn)象包括產(chǎn)生異味、顏色發(fā)黃、粉料發(fā)熱融化、包裝袋受熱燙破等現(xiàn)象。降解現(xiàn)象的發(fā)生,使得產(chǎn)品熔融指數(shù)異常升高,已經(jīng)賣出的產(chǎn)品也發(fā)生了部分退貨及索賠,給企業(yè)造成了一定損失。庫存的降解產(chǎn)品也不能當(dāng)做更高牌號的產(chǎn)品來銷售,檢測發(fā)現(xiàn),發(fā)生降解的聚丙烯粉料,同一批次不同包裝袋的粉料熔融指數(shù)在3～90,分布不均勻。并且,即使在同一包裝袋中,位于包裝袋上、中、下部的產(chǎn)品熔融指數(shù)也不相同。因此,發(fā)生降解的聚丙烯粉料產(chǎn)品只能當(dāng)做廢料銷售或者按照次品銷售給注塑和改性產(chǎn)品客戶。

5月20日化驗室對公司5月2日以來生產(chǎn)的聚丙烯粉料進行了熔融指數(shù)的復(fù)測,復(fù)測結(jié)果見表1。

表1 聚丙烯粉料產(chǎn)品生產(chǎn)與復(fù)測時熔融指數(shù)對比

由表1可以看出,自5月2日以來生產(chǎn)的聚丙烯粉料產(chǎn)品,在5月21日復(fù)測時,熔融指數(shù)均有不同程度的上升,上升幅度較大,而且不同日期生產(chǎn)的粉料產(chǎn)品熔融指數(shù)變化程度不一,無規(guī)律可循。

1 聚丙烯粉料產(chǎn)品降解的原因分析

聚丙烯聚合物的長碳鏈上有大量叔碳原子,這些叔碳原子上的氫原子和碳原子的鏈能較小,非常容易受到熱、氧氣、光照等因素引發(fā),氫原子從叔碳原子脫落生成自由基Ro而產(chǎn)生裂解和交聯(lián)?，F(xiàn)在認為自由基降解的機理過程包括如下幾個步驟:自由基形成、自由基奪氫、聚合物自由基的再結(jié)合與斷裂反應(yīng)。而自由基在氧氣的作用下會進一步形成過氧自由基,過氧自由基會繼續(xù)搶奪叔碳原子,形成氫過氧化物。而新形成的烷基自由基則會繼續(xù)重復(fù)上述過程,繼續(xù)分解聚丙烯分子[6-11]。

1.1 儲存環(huán)境及包裝的影響

聚丙烯粉料從汽蒸釜D531由旋轉(zhuǎn)閥送至風(fēng)送管道,再經(jīng)鼓風(fēng)機風(fēng)送至料倉,由包裝單元包裝入袋,每袋25 kg,包裝后的產(chǎn)品每40袋碼垛在1個托盤上,進入粉料庫房存放。經(jīng)分析,聚丙烯粉料產(chǎn)品的包裝過程以及存放方式存在以下問題:

1.1.1 包裝溫度過高

5月份以來,包裝單元進行粉料包裝時,測得包裝機處粉料溫度高達70 ℃,而一般粉料包裝溫度要求不高于50 ℃。工廠地處新疆戈壁灘,5月份氣溫最高便能達到35 ℃,而6、7兩月的氣溫最高能達到43 ℃,并且40 ℃以上天氣能持續(xù)1個月,自9月中旬天氣逐漸轉(zhuǎn)涼。粉料輸送管道外側(cè)有循環(huán)水夾套管為聚丙烯粉料降溫,5月開始氣溫開始快速上升,循環(huán)水溫度隨之升高,循環(huán)水溫度最高時達到28 ℃,循環(huán)水對粉料的降溫效果不好。由于粉料包裝時溫度過高,粉料產(chǎn)品來不及散熱就入庫儲存,入庫后也一直維持高溫,使得產(chǎn)品入庫后的產(chǎn)品很快就發(fā)生熱氧老化降解,降解后的產(chǎn)品溫度越來越高,加劇了聚丙烯粉料產(chǎn)品的降解。

1.1.2 儲存方式不當(dāng)及環(huán)境溫度過高

聚丙烯粉料產(chǎn)品包裝是以25 kg為一袋,每40袋堆放在一個托盤上,入庫時托盤相互碼垛,最多碼垛三層。廠區(qū)聚丙烯粉料產(chǎn)品庫房門窗關(guān)閉,并且在粉料堆垛上覆蓋塑料膜防塵。當(dāng)粉料庫房堆滿時,廠內(nèi)空地上也會堆垛粉料,為了防沙塵,粉料堆垛上覆蓋了透明塑料膜,直接受到太陽照射。并且當(dāng)托盤數(shù)量不足時,粉料袋子會直接堆垛,包裝袋之間緊密接觸。同時室外環(huán)境溫度也較高,此種存放方式又造成通風(fēng)困難,進一步加劇了聚丙烯粉料熱氧老化降解現(xiàn)象的發(fā)生。

1.2 殘存催化劑的影響

聚丙烯粉料生產(chǎn)過程中,會有催化劑殘存在粉料表面。粉料表面殘存的催化劑中的Ti及Al會加快聚丙烯粉料熱氧老化降解的速度[12-13]。因此,在整個生產(chǎn)流程的最后一步設(shè)置了一道滅活步驟。即在汽蒸釜D531底部以一圈噴頭向釜內(nèi)粉料噴入低壓蒸汽,使蒸汽與粉料表面殘存催化劑發(fā)生反應(yīng),殺死催化劑,此低壓蒸汽稱為滅活蒸汽。經(jīng)分析,生產(chǎn)過程可能存在以下問題:

1.2.1 滅活蒸汽加入量低

本車間自2022年2月份首次開車成功后,丙烯加工量穩(wěn)定在9 t/h,滅活蒸汽的加入量一直控制在1.5 kg/h。4月下旬開始,丙烯加工量逐步提高到了12 t/h,但滅活蒸汽的加入量未隨之增大。當(dāng)丙烯加工量增大時,催化劑加入量也會增加。同時,因為聚丙烯車間的丙烯精制系統(tǒng)處理能力有限,當(dāng)增大丙烯加入量時,必然增大精制系統(tǒng)的處理量,增加丙烯在精制系統(tǒng)中的空速,丙烯中雜質(zhì)脫除效果變差,進入反應(yīng)系統(tǒng)的丙烯雜質(zhì)含量隨之增多。催化劑特別是活化劑三乙基鋁的單耗增多,因此,聚丙烯粉料表面的殘存催化劑也會增多。此時,滅活蒸汽的加入量未能及時增大,導(dǎo)致催化劑滅活不徹底,聚丙烯粉料表面殘存的催化劑加劇了聚丙烯粉料熱氧老化降解的發(fā)生。

1.2.2 液相反應(yīng)器R502反應(yīng)不完全

開工初期,由于缺少聚丙烯裝置的生產(chǎn)經(jīng)驗,因而很難控制液相反應(yīng)器R502的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)液相反應(yīng)器R502轉(zhuǎn)化率較高時,反應(yīng)劇烈,操作不當(dāng),熱量難以及時撤出,反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)結(jié)塊,進而導(dǎo)致堵塞出料管道。為避免發(fā)生類似情況,實際生產(chǎn)時,通過降低液相反應(yīng)器R502的料位和反應(yīng)壓力,人為地降低了反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。原設(shè)計液相反應(yīng)器R502反應(yīng)壓力3.20 MPa,料位控制2 800 mm,而5月20日之前實際操作反應(yīng)壓力2.95 MPa,料位控制2 300 mm。較低的反應(yīng)壓力以及料位,造成反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化率偏低,反應(yīng)不完全,使得部分催化劑沒有完全反應(yīng),催化劑單耗升高。因此,反應(yīng)不完全可能導(dǎo)致聚丙烯粉料產(chǎn)品表面殘存了更多催化劑。

1.2.3 汽蒸釜D531料位低

本車間工藝流程中,聚丙烯粉料最后在汽蒸釜D531中經(jīng)滅活蒸汽將殘存催化劑滅活后,經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥轉(zhuǎn)入風(fēng)送管道后,再由鼓風(fēng)機送至料倉。而聚丙烯粉料表面殘存催化劑的滅活效果與汽蒸釜D531內(nèi)粉料料位的高低有很大關(guān)系,料位的高低決定了粉料在汽蒸釜D531內(nèi)的停留時間。料位越高,粉料在汽蒸釜D531內(nèi)停留時間越長,殘存催化劑滅活效果越好;料位越低,粉料在汽蒸釜D531內(nèi)停留時間越短,滅活效果越差。汽蒸釜D531的料位通過檢測其電機電流近似得知,電機電流越高,則釜內(nèi)料位越高。其電機的額定電流為35 A,空轉(zhuǎn)電流為13.5 A。開工初期,汽蒸釜D531料位控制較低,電機電流僅控制16 A。因此,汽蒸釜D531控制料位過低也可能導(dǎo)致聚丙烯粉料產(chǎn)品表面殘存催化劑過多,進而導(dǎo)致庫存粉料發(fā)生熱氧老化降解。

2 解決聚丙烯粉料老化降解問題采取的措施和建議

2.1 改進聚丙烯粉料產(chǎn)品的儲存方式、輸送換熱問題

2.1.1 增大粉料輸送管道的循環(huán)水量

聚丙烯車間的粉料輸送管道分為4段,每段之間為法蘭連接,而最上一段管道需要輸送至料倉最高點,離地面高度約為25 m。循環(huán)水上升至最高點后壓降變大,流速變慢,換熱效果變差,導(dǎo)致進入料倉的粉料溫度很難降低。

為了使進入料倉的聚丙烯粉料溫度降低,從粉料輸送管道夾套循環(huán)水的上水總管處增加一段跨線?？缇€安裝立式離心泵一臺,離心泵揚程20 m,額定流量100 m3/h。5月29日,完成此項技改施工,離心泵啟動,切換料倉。進入料倉的聚丙烯粉料溫度明顯降低,包裝溫度從70 ℃降至46 ℃,觀察至8月15日,料倉內(nèi)聚丙烯粉料溫度最高再未超過49 ℃。

同時,也發(fā)現(xiàn),由于車間地處新疆戈壁灘,白天日曬時間長,溫度高,晝夜溫差大。中午12時開始至夜間22時,料倉外壁溫度較高。因此,車間要求包裝單元早班和中班多加人員,加緊包裝,早班和中班料倉不留存料,減少粉料在料倉中的停留時間,避免料倉的壁溫影響產(chǎn)品粉料溫度。

2.1.2 改善粉料儲存環(huán)境

首先,車間在包裝單元北部劃定一片空地并硬化,作為中轉(zhuǎn)料場。粉料完成包裝并碼垛到托盤后,先將粉料托盤轉(zhuǎn)送至中轉(zhuǎn)料場,托盤之間不進行堆垛,自然放涼降溫。粉料轉(zhuǎn)運至中轉(zhuǎn)料場8 h后,再轉(zhuǎn)運至粉料庫房或正式料場進行存放。

其次,增加購買托盤,不論粉料儲存在庫房或者室外料場,都必須先碼垛在托盤上,再以托盤碼垛,對于之前生產(chǎn)的產(chǎn)品也采取這一措施。由此,增大粉料包裝袋之間的空隙,增大通風(fēng)量,同時便于散熱,防止熱量累積。

最后,將倉庫以及室外堆放的粉料垛上覆蓋的透明塑料篷布去掉,將庫房的窗戶打開,同時在庫房頂部安裝風(fēng)帽,便于庫房通風(fēng)換氣、散熱。室外堆放的產(chǎn)品,搭建簡易支架,安裝防曬網(wǎng),防曬網(wǎng)與粉料堆垛的距離為0.5 m。

經(jīng)過以上改造,廠內(nèi)存儲的粉料再無異味產(chǎn)生,同時每日安排人員對堆垛的聚丙烯粉料測溫,庫存粉料溫度再未超過35 ℃。

隨著高等教育的不斷改革，高校也更注重對學(xué)生綜合素質(zhì)的培養(yǎng)。而實驗課的教學(xué)是高校對學(xué)生綜合素質(zhì)培養(yǎng)必不可少的課程之一，現(xiàn)如今各個高校均配有實驗室，對實驗設(shè)備要求也越來越高，都希望采購先進的實驗儀器設(shè)備來讓學(xué)生進行體驗。而學(xué)生通過一次次的實驗?zāi)軌蛏羁痰亓私饫碚撝R，鍛煉自己的動手能力，也能夠通過實驗進行創(chuàng)新，所以實驗教學(xué)儀器在實驗教學(xué)中發(fā)揮著重要作用。也可以說沒有實驗儀器的實驗課程是無法開展的。

2.1.3 減少粉料在廠內(nèi)的儲存時間

聚丙烯粉料降解是一個不可逆的過程,目前來看,只能通過一些手段來延緩聚丙烯老化降解的速度,而不能完全阻止聚丙烯老化降解的發(fā)生。因此,聚丙烯粉料產(chǎn)品儲存時間越長,老化降解的程度也就越深,熔融指數(shù)也將變得更大,影響使用。在對銷售價格影響不大的前提下,夏天產(chǎn)出的粉料應(yīng)盡早銷售。

2.2 增強聚丙烯粉料殘存催化劑的滅活效果

2.2.1 提高滅活蒸汽的加熱量

4月下旬以來,本車間的丙烯加工量穩(wěn)定在12 t/h,自5月21日開始,車間開始逐步增大滅活蒸汽的加入量,每4 h增加一次蒸汽加入量,每次增加加入量為0.1 kg/h。期間觀察汽蒸釜D531內(nèi)粉料是否帶水,若釜內(nèi)粉料不帶水則繼續(xù)增大滅活蒸汽加入量。直至5月22日將滅活蒸汽加入量最高提至2.1 kg/h時,汽蒸釜內(nèi)粉料取樣發(fā)現(xiàn)略微帶濕,后將滅活蒸汽量降至2.0 kg/h,可以保證汽蒸釜內(nèi)粉料干燥。滅活蒸汽加入量提升過程如表2所示。

表2 滅活蒸汽加入量提升情況

2.2.2 提高反應(yīng)條件

將液相反應(yīng)器R502的反應(yīng)條件逐步提高至設(shè)計反應(yīng)條件,在原料位2 300 mm,反應(yīng)壓力2.95 MPa條件基礎(chǔ)上,每8 h提高料位100 mm,提高反應(yīng)壓力0.05 MPa。最終,液相反應(yīng)器料位控制在(2 800±50) mm,反應(yīng)壓力控制在(3.2±0.05) MPa。反應(yīng)條件提高之后,轉(zhuǎn)化率提高,反應(yīng)熱增大,反應(yīng)更加劇烈。提高反應(yīng)條件過程中,車間密切關(guān)注液相反應(yīng)器R502外循環(huán)水冷換熱器的運行狀況。由于反應(yīng)器R502料位以及反應(yīng)壓力的提高會提高反應(yīng)器內(nèi)丙烯的轉(zhuǎn)化率,所以催化劑的利用率也會提高,有利于降低催化劑單耗,最終降低了聚丙烯粉料表面殘存催化劑的量。液相反應(yīng)器工藝條件調(diào)整情況如表3所示。

表3 液相反應(yīng)器工藝條件調(diào)整情況

2.2.3 提高汽蒸釜D531料位

聚丙烯粉料發(fā)生老化降解之前,汽蒸釜D531料位控制在電流16 A左右。5月25日開始,車間逐步將汽蒸釜D531控制電流提高,每次提高控制電流0.5 A,每8 h提高一次,5月28日,汽蒸釜D531控制電流提高至20 A。汽蒸釜D531控制電流提高,意味著粉料在釜內(nèi)的料位提高,停留時間增長,釜內(nèi)粉料與滅活蒸汽接觸時間變長。因此,可以使聚丙烯粉料與滅活蒸汽在釜內(nèi)充分接觸,提高蒸汽對粉料表面殘存催化劑的滅活效果。汽蒸釜D531控制電流調(diào)整情況如表4所示。

表4 汽蒸釜D531控制電流調(diào)整情況

經(jīng)過以上生產(chǎn)工藝調(diào)整,液相反應(yīng)器R502轉(zhuǎn)化率提高,催化劑單耗降低。從料倉取樣發(fā)現(xiàn),新生產(chǎn)的粉料異味消失了,由此可知,以上工藝調(diào)整對減少聚丙烯粉料表面殘存催化劑有較大作用。

2.3 建議增加造粒工序

經(jīng)以上改進措施后,抽取新生產(chǎn)的聚丙烯粉料產(chǎn)品,跟蹤測定熔融指數(shù),結(jié)果如表5。

表5 新生產(chǎn)聚丙烯粉料熔融指數(shù)跟蹤監(jiān)測結(jié)果

由表5數(shù)據(jù)可見,通過采取改進聚丙烯粉料產(chǎn)品的儲存方式、解決輸送換熱問題、增強聚丙烯粉料殘存催化劑的滅活效果、提高液相反應(yīng)器R502等措施,聚丙烯粉料產(chǎn)品的保質(zhì)時間得到了延長,新生產(chǎn)的聚丙烯粉料在2個月的保存時間內(nèi)熔融指數(shù)未發(fā)生明顯變化。

3 結(jié)論

1)庫存聚丙烯粉料產(chǎn)品熔融指數(shù)異常升高引起的質(zhì)量問題主要原因為聚丙烯分子的熱氧老化降解;

2)包裝溫度、環(huán)境溫度過高、儲存方式不當(dāng)、儲存時間過長、粉料表面殘存催化劑過多都會加劇聚丙烯粉料的老化降解;

3)增大循環(huán)水量降低包裝溫度、搭建防曬網(wǎng)降低室外儲存粉料溫度、增大滅活蒸汽加入量、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、提高汽蒸釜D531料位等措施有利于延緩聚丙烯粉料熱氧老化降解的進程,穩(wěn)定了聚丙烯粉料產(chǎn)品熔融指數(shù)等指標(biāo)。