王剛　楊雷　周青　嚴(yán)家興　李劍浩

摘 要： 為解決當(dāng)下電容式非接觸傳感器制備過程復(fù)雜、傳感性能不足以及電介質(zhì)對性能影響不明的難題，將還原氧化石墨烯@聚甲基丙烯酸甲酯（rGO@PMMA）分散液與聚丙烯酸正丁酯（PBA）膠乳共混后烘干，制備rGO@PMMA/PBA柔性復(fù)合薄膜傳感器。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜儀及紫外光譜儀表征復(fù)合粒子表面形貌和rGO的吸附性能，使用電感電容電阻測試儀表（LCR表）探究不同介電性薄膜傳感器的非接觸傳感性能。結(jié)果表明：氧化石墨烯（GO）吸附到PMMA上出現(xiàn)褶皺表面，經(jīng)抗壞血酸（Vc）還原后的rGO仍可穩(wěn)定吸附于PMMA顆粒表面，形成rGO@PMMA復(fù)合粒子；當(dāng)rGO@PMMA/PBA復(fù)合膜中復(fù)合粒子rGO@PMMA的含量高至10.0%時，rGO@PMMA/PBA復(fù)合膜仍然具有柔性；膜的介電常數(shù)和導(dǎo)電性隨著膜中復(fù)合粒子rGO@PMMA填充量的增高不斷增大和增強(qiáng)；傳感器性能最優(yōu)時的復(fù)合粒子rGO@PMMA填充量為0.20%，此時的傳感器具有柔性以及最小的物體感知尺寸和最遠(yuǎn)的感知距離，并能辨識淺埋沙土下的物體及方位。該研究結(jié)果為制備高性能柔性薄膜非接觸式電容傳感器提供了一種新方法。

關(guān)鍵詞： 石墨烯；復(fù)合粒子；柔性復(fù)合薄膜；非接觸；傳感器

中圖分類號： TS340.64 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1673-3851 （2023） 03-0219-09

引文格式：王剛，楊雷，周青，等. 基于rGO@PMMA/PBA復(fù)合乳膠膜的電容式非接觸傳感器制備與性能分析［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)），2023，49（2）：219-227.

Reference Format： WANG Gang， YANG Lei， ZHOU Qing， et al. Preparation and properties analysis of capacitive proximity sensors based on rGO@PMMA/PBA compositel atex film［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（2）：219-227.

Preparation and properties of capacitive proximity sensors based on rGO@PMMA/PBA composite latex filmPreparation and properties analysis of capacitive proximity sensors

based on rGO@PMMA/PBA compositel atex film

WANG Gang1， YANG Lei1，2， ZHOU Qing1， YAN Jiaxing1， LI Jianhao3

（1.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Key Laboratory of Intelligent Textile and Flexible Interconnection of Zhejiang Province， Hangzhou 310018， China; 3.Zhejiang Kefeng Silicone Co.， Ltd.， Jiaxing 314422， China）

Abstract：? In order to solve the problems of current capacitive proximity sensors， such as complex preparation process， insufficient sensing performance and unclear influence of dielectric on performance， reduced graphene oxide@polymethyl methacrylate （rGO@PMMA） dispersion was blended with poly（n-butyl acrylate） （PBA） latex and the blend was dried to obtain rGO@PMMA/PBA flexible composite film sensors. The surface morphology of the composite particles and the adsorption performance of rGO were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， infrared spectroscopy and ultraviolet spectroscopy. The proximity sensing performance of different dielectric film sensors was explored by the inductance， capacitance and resistance tester （LCR meter）. The results showed that graphene oxide （GO） was adsorbed on PMMA with a wrinkled surface， and rGO after Vc reduction could still be stably adsorbed on the surface of PMMA particles to form rGO@PMMA composite particles. However， when the content of the composite particle rGO@PMMA in rGO@PMMA/PBA composite films increased to 10.0%， rGO@PMMA/PBA composite film was still flexible. With the increase of the filling amount of rGO@PMMA composite particles in the film， the dielectric constant and electrical conductivity were enhanced. When the filling amount of the composite particle rGO@PMMA was 0.20%， the sensors′ performance was the optimal. The sensors were flexible， could sense the minimum objects in the maximum sensing distance， and could identify the objects and the orientation of objects under shallow sandy soil. The above research results provide a new method for the preparation of high-performance flexible proximity capacitive sensors.

Key words： graphene; composite particles; flexible composite film; proximity; sensor

0 引 言

非接觸傳感器［1-4］能通過感知物體接近時引起的環(huán)境電場以及溫、濕度等的改變，以非接觸方式獲取物體位置、介電常數(shù)以及溫度等信息。作為一類新型傳感器，自新冠疫情爆發(fā)以來，非接觸傳感器受到了醫(yī)學(xué)、安檢等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。電容式非接觸傳感器［5］能感知環(huán)境電場的擾動，與電感式［6］、電阻式［7］以及其他非接觸傳感器［8］相比，具有測試范圍廣泛（可區(qū)分導(dǎo)體與非導(dǎo)體）以及響應(yīng)速度快（可用于動態(tài)物體的快速檢測）等優(yōu)點，備受柔性可穿戴器件及智能紡織品等領(lǐng)域的研究學(xué)者關(guān)注。然而，現(xiàn)有的大多數(shù)報道僅僅限于對電容式非接觸傳感器主要影響因素的定性描述，對于非接觸傳感的機(jī)理以及性能的調(diào)控方案還缺乏系統(tǒng)的定量分析。

電介質(zhì)層作為電容式非接觸傳感器的重要組成部分，對其靈敏度、響應(yīng)時間、檢測極限等性能均可產(chǎn)生顯著影響［9-10］。柯西模型表明，電容式非接觸傳感器的非接觸性能與電介質(zhì)層的介電常數(shù)密切相關(guān)?，F(xiàn)階段的相關(guān)研究中，電介質(zhì)層的基材多采用柔性材料，并通過以下兩種方式改性材料，從而提升傳感器的性能。其一是利用“微結(jié)構(gòu)”或多孔結(jié)構(gòu)，將低介電常數(shù)的空氣等引入電介質(zhì)層中，降低傳感器對邊緣電場的束縛能力，以提高電容式非接觸傳感器的靈敏度。Zheng等［11］選擇常用電介質(zhì)聚二甲基硅氧烷（PDMS），將水@聚二甲基硅氧烷（Water@PDMS）在模具中加熱蒸發(fā)水分并固化，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的PDMS電介質(zhì)層，獲得了高靈敏度電容式非接觸傳感器。然而，孔的均勻性難控，傳感性能重復(fù)性低。其二是優(yōu)化材料的化學(xué)組成，增加傳感器電場的電荷量強(qiáng)度，可有效提升電容式非接觸傳感器的檢測能力。Wang等［12］在丙烯酸（AA）與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）的共聚物（P（AA-co-DMC））之間添加丙烯酰胺（AM）與N-羥乙基丙烯酰胺（HEMAA）的共聚物（P（AM-co-HEMAA）），制備得到了復(fù)合水凝膠膜，有效增強(qiáng)了電介質(zhì)層極化能力，提升了電容傳感器的高響應(yīng)性，但卻難以穩(wěn)定調(diào)控材料結(jié)構(gòu)。介電常數(shù)是介電材料的最基本性能，但目前的研究未針對介電常數(shù)對電容傳感器非接觸傳感性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)性研究，因此為提升電容式非接觸傳感器的非接觸性能，需要探明介電材料的介電常數(shù)對電容式非接觸傳感器的具體作用原理，為制備高性能的電容式非接觸傳感器奠定基礎(chǔ)。

針對目前電介質(zhì)層的研究現(xiàn)狀，本文提出一種制備均勻結(jié)構(gòu)的柔性電介質(zhì)薄膜的方法。將還原氧化石墨烯@聚甲基丙烯酸甲酯（rGO@PMMA）分散液與聚丙烯酸正丁酯（PBA）膠乳共混后烘干制備rGO@PMMA/PBA柔性復(fù)合薄膜傳感器，考察rGO@PMMA復(fù)合粒子的表面形貌及吸附性能，并通過調(diào)控rGO@PMMA的用量制備一系列介電常數(shù)的電介質(zhì)薄膜，最后將其組裝為電容傳感器；結(jié)合柯西模型，重點討論了介電常數(shù)對傳感器的非接觸傳感性能的具體影響。本文的研究結(jié)果將為高性能柔性薄膜非接觸式電容傳感器的制備提供一種新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

實驗試劑：氧化石墨烯水分散液（GO，2 mg/mL）購于南京先鋒納米材料南京先豐納米材料科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純）、丙烯酸正丁酯（BA，分析純）、抗壞血酸（Vc，分析純），購于上海阿拉丁生物有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純）購于上海麥克林生化科技有限公司；偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA，分析純），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC，分析純）購于杭州米克化工儀器有限公司；去離子水實驗室自制。

實驗儀器：恒溫水浴鍋（DF-101S，杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司）；恒溫鼓風(fēng)烘箱（DHG-9140A，上海一恒科技有限公司）；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY92-ⅡN，寧波新芝生物科技股份有限公司）；蘭格蠕動泵（BT100-2J，保定蘭格恒流泵有限公司）；Zeta電位儀（Brookhaven PLAS，美國布魯克海文儀器公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5610LV，日本TEOL公司）；臺式LCR萬用表（Agilent E4980AL，美國安捷倫科技有限公司）。

1.2 實驗方法

非接觸式電容傳感器的制備過程如圖1所示。第一步：采用乳液聚合法制備陽離子的PMMA納米粒子；第二步：將定量的氧化石墨烯（GO）逐滴加入到制備好的陽離子PMMA乳液中，得到氧化石墨烯@聚甲基丙烯酸甲酯（GO@PMMA）復(fù)合粒子；第三步：以抗壞血酸（Vc）還原PMMA粒子表面的GO，制得rGO@PMMA復(fù)合粒子；第四步：將rGO@PMMA復(fù)合粒子加入到聚丙烯酸正丁酯（PBA）的陽離子乳液中，均勻混合后，烘干制備得到rGO@PMMA/PBA復(fù)合膜；第五步：將rGO@PMMA/PBA復(fù)合薄膜裁剪成固定尺寸，并在兩端粘貼薄型導(dǎo)電銅片以及絕緣膠帶封裝，得到非接觸式電容傳感器。

1.2.1 PMMA與PBA的制備

PMMA及PBA乳液的制備配方如表1所示。

PMMA乳液的制備：將0.80 g CTAB溶于120.00 g 水中，得到表1中的打底溶液，之后將打底溶液移入四頸燒瓶中，并置于75 ℃的水浴鍋中；隨后將4.00 g CTAB溶于200.00 g水中，完全溶解之后再加入130.00 g單體（MMA），攪拌預(yù)乳化后得到表1中預(yù)乳液；取9.50 g預(yù)乳液加入四頸燒瓶中，待四頸燒瓶溫度達(dá)到75 ℃時，將0.08 g AIBA溶于2.00 g水中，快速注入四頸燒瓶，30 min后，將0.40 g AIBA加入預(yù)乳液中，攪拌均勻并開始緩慢滴加，滴加時間4 h，滴加結(jié)束后升溫至80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)30 min后，降至25 ℃后，得到實驗所用的PMMA乳液。

PBA乳液的制備：將0.80 g CTAB溶于120.00 g水中，得到表1中的打底溶液，之后將打底溶液移入四頸燒瓶中，并置于75 ℃的水浴鍋中；后將4.00 g CTAB溶于200.00 g水中，完全溶解之后再加入130.00 g單體（BA），攪拌預(yù)乳化后得到表1中預(yù)乳液；取9.50 g 預(yù)乳液加入四頸燒瓶中，待四頸燒瓶溫度達(dá)到75 ℃時，將0.08 g AIBA溶于2.00 g水中，快速注入四頸燒瓶，30 min后，將0.40 g AIBA加入預(yù)乳液中，攪拌均勻并開始緩慢滴加，設(shè)定滴加時間為4 h，滴加結(jié)束后升溫至80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)30 min后，降至25 ℃后，得到實驗所用的PBA乳液。

1.2.2 rGO@PMMA復(fù)合粒子的制備

將一定量的GO水分散液緩慢滴加至攪拌的PMMA乳液中，滴加完成后持續(xù)攪拌15 min，使PMMA與GO通過靜電力緊密結(jié)合，得到GO@PMMA復(fù)合粒子；繼續(xù)向得到的復(fù)合粒子分散液中加入三倍GO質(zhì)量的Vc并置于60 ℃下攪拌24 h，使GO充分還原，得到可穩(wěn)定分散的rGO@PMMA復(fù)合粒子分散液。將上述產(chǎn)物離心洗滌，除去多余的Vc。

1.2.3 rGO@PMMA/PBA復(fù)合薄膜以及電容傳感器的制備

將制得的rGO@PMMA復(fù)合粒子水分散液（rGO負(fù)載量為4.0%，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）與PBA乳液按照配方（表2）的比例混合，均勻攪拌10 min后，將混合液置于聚四氟乙烯模具中，50 ℃條件下烘干24 h，得到一系列rGO@PMMA/PBA復(fù)合薄膜。膜材料的主要配方如表2所示，制得的復(fù)合膜質(zhì)量均為1.50 g左右。用沖片機(jī)將復(fù)合薄膜裁剪成固定尺寸（長×寬：2 cm×1 cm）試樣，試樣兩端分別連接銅電極后使用絕緣膠帶封裝，最終制得柔性薄膜電容傳感器。

1.3 測試與表征

1.3.1 PMMA粒子與rGO@PMMA復(fù)合粒子的形貌觀測

將分散在乙醇中的粒子滴加到硅片上，25 ℃下放置干燥后，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測粒子表面形貌。

1.3.2 GO與rGO的結(jié)構(gòu)組成表征

將真空干燥后的GO與rGO，與溴化鉀混合壓片后，使用傅里葉紅外光譜儀測試樣品的結(jié)構(gòu)組成。

1.3.3 rGO的吸附牢度測試

將3種不同rGO負(fù)載量（2.0%、4.0%與6.0%）的rGO@PMMA復(fù)合膠乳離心，直至復(fù)合粒子沉降。在此期間，未緊密吸附的rGO則會游離在上層清液中，抽取等量上層清液，測試其UV吸收光譜，并以質(zhì)量濃度為0.1%的rGO水分散液的UV光譜作為參考標(biāo)準(zhǔn)，以輔助判定上層清液中rGO濃度。

1.3.4 薄膜形貌觀測

將薄膜在液氮中低溫淬斷，噴金處理后，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測薄膜斷面的表面形貌。

1.3.5 電容傳感器的非接觸性能測試

將制備的非接觸式電容傳感器兩電極分別夾在LCR表（E4980AL）兩個接口端，并將LCR表調(diào)節(jié)到電容模式（Cp），等到儀器電容穩(wěn)定后，將物體靠近傳感器，測試電容變化值。

2 結(jié)果與討論

2.1 rGO@PMMA復(fù)合粒子的形貌分析

圖2對比了PMMA、GO@PMMA以及rGO@PMMA的SEM照片。圖3為還原前后GO與rGO 的FTIR光譜圖以及不同rGO負(fù)載量下所得上層液的紫外吸收曲線圖。由圖2（a）可以看到，純PMMA粒子呈均勻的球形，外形輪廓清晰，粒徑約為100 nm。加入GO后，粒子被GO包裹（圖2（b））。由圖3（a）中的FTIR圖譜所示，經(jīng)Vc還原后，GO譜圖中3430 cm-1處—OH基團(tuán)、1725 cm-1處CO基團(tuán)、1630 cm-1處—COOH基團(tuán)以及1055 cm-1處C—O—C的吸收峰明顯減弱，表明GO被還原為rGO［13］。此時的粒子表面呈現(xiàn)褶皺狀形貌，表明PMMA表面的GO被還原為rGO后形成了rGO@PMMA復(fù)合粒子，如圖2（c）所示。通過離心，使rGO@PMMA顆粒沉降，以紫外吸收光譜儀測試離心得到的上層液中游離rGO濃度，結(jié)果如圖3（b）所示。（rGO的特征吸收峰波長為268 nm［14］）。

依據(jù)朗伯-比爾定律，課題組前期［15］測試了不同rGO濃度水分散液在268 nm波長處的吸光度值，制定了標(biāo)準(zhǔn)曲線并擬合了函數(shù)關(guān)系，如式（1）：

其中：W為離心后上層清液中rGO的質(zhì)量濃度；A為離心后上層清液在268 nm處的吸光度值。

由圖3（b）可見，當(dāng)rGO負(fù)載量由2.0%、4.0%增至6.0%時，268 nm處上層清液的吸光度值（A）依次為0.13、0.15和1.51，代入式（1）的rGO質(zhì)量濃度與吸光度值的關(guān)系式可得，上層清液中rGO的質(zhì)量濃度依次為0.013%、0.015%以及0.15%。

結(jié)合式（2）計算復(fù)合粒子對rGO的吸附效率（η），由此考察了rGO在PMMA表面的吸附牢度。吸附效率與離心后上層清液中rGO的質(zhì)量濃度關(guān)系如式（2）：

其中：M0為制備復(fù)合粒子時GO總投入質(zhì)量；W為離心后上層清液中rGO的質(zhì)量濃度；M1為復(fù)合膠乳體系中水的總質(zhì)量。

由此計算得到3種負(fù)載量的rGO吸附效率依次為99.35%、99.62%和92.50%，即當(dāng)rGO負(fù)載量達(dá)到6.0%時，粒子對rGO的吸附效率明顯降低。由于游離的rGO會發(fā)生團(tuán)聚，破壞復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)均勻性，因此下文中選取rGO負(fù)載量為4.0%的rGO@PMMA復(fù)合粒子開展了后續(xù)研究。

2.2 柔性rGO@PMMA/PBA復(fù)合薄膜的形貌與介電性分析

按表2配方配制鑄膜液，分別制備了純PBA薄膜（F1）以及不同rGO@PMMA含量的復(fù)合膠膜（F2—F9）。圖4對比了薄膜的光學(xué)照片以及薄膜斷面的SEM照片。由圖4（a）及（b）可見，PBA膠膜柔軟，無色、透明度高且斷面平整。加入rGO@PMMA后，圖4（c）中rGO@PMMA/PBA復(fù)合薄膜的顏色變?yōu)楹谏?，但依然具有與PBA膜相似的柔性；圖4（d）中，膜的斷面出現(xiàn)許多顆粒且分布均勻，一方面表明50 ℃的成膜溫度下，rGO@PMMA未發(fā)生明顯變形，依然保持其最初的球狀形貌，另一方面表明鑄膜液中的rGO@PMMA分散穩(wěn)定，成膜過程中未出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。

圖5（a）考察了rGO@PMMA填料含量對復(fù)合薄膜介電常數(shù)與電導(dǎo)的影響。未添加rGO@PMMA復(fù)合粒子時，純PBA膜（F1）介電常數(shù)為2.0 C2/（N·M2）。復(fù)合粒子的加入使膜發(fā)生極化，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)逐漸增高。當(dāng)rGO@PMMA含量為1.0%時，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)提高至4.2 C2/（N·M2）；當(dāng)填料量達(dá)到20.0%（F9）時，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)提升至13.7 C2/（N·M2）。同時，rGO@PMMA復(fù)合粒子的加入也可提高了復(fù)合薄膜的電導(dǎo)，由圖5（a）可見，當(dāng)填料量低于15.0%（F1—F7）時，復(fù)合膜為非導(dǎo)體。當(dāng)填料量超過15.0%（F8—F9）后，復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體，表明此時膜中相鄰rGO@PMMA表面rGO通過隧道效應(yīng)或相互接觸形成連續(xù)的導(dǎo)電通路；繼續(xù)提高填料量至20.0%（F9）時，膜的電導(dǎo)達(dá)到3.57×10-6 S/m?；谝陨蠑?shù)據(jù)可得，達(dá)到導(dǎo)電滲流閾值時，rGO@PMMA填料量為15.0%～17.5%，此時膜中的rGO含量為0.6%～0.9%，與文獻(xiàn)［16］中對此類結(jié)構(gòu)材料滲流閾值的報道數(shù)據(jù)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%）相符。將F2、F3、F4及F5分別組裝為電容傳感器，在100 Hz～100 kHz的交流頻率下測試了傳感器的初始電容值。由圖5（b）可見，隨著材料介電常數(shù)的降低以及頻率（f）的增高，傳感器的初始電容值（C0）減小，這與容抗公式Xc=1/（2πfC）的預(yù)期相符，其中Xc為容抗，f為交流電頻率，C為電容值。

2.3 rGO@PMMA薄膜電容傳感器非接觸性能分析

改變測試電路中交流電的頻率，考察了以F2、F3、F4以及F5組裝的4只電容傳感器對接近物體距離及物理尺寸的辨識能力，結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）可見，雖然測試頻率并未改變傳感器的響應(yīng)值，但因高頻下傳感器初始電容值（圖5（b））減小，傳感器靈敏度（S，式3）呈現(xiàn)隨頻率升高而增強(qiáng)的趨勢，因此交流頻率增加時，響應(yīng)值的變化率增大，即采用高頻率測試電路可提高傳感靈敏度。傳感器靈敏度S的計算公式為：

其中：ΔC為傳感器的響應(yīng)值；C0為傳感器的初始值。

圖6（b）考察了4只傳感器對接近物體物理尺寸的辨識能力（測試頻率固定為10 kHz）。物體選用鐵片，其質(zhì)心與傳感器中心的垂直距離固定為1 cm。當(dāng)鐵片面積固定為1×1 cm2時，傳感器響應(yīng)值排序為：F3、F4、F2、F5，其中F3的響應(yīng)值幾乎為F2的2倍，為F4的1.3倍。隨著面積的減小，鐵片對環(huán)境電場的影響減弱，因此響應(yīng)值逐漸降低。當(dāng)鐵片面積降至0.1×0.1 cm2時，僅F3傳感器可產(chǎn)生響應(yīng)。進(jìn)而，以1×1 cm2的鐵片為待測物，考察了傳感器的最遠(yuǎn)檢測距離。由圖6（c）可見，隨著與傳感器距離的增大，傳感器對鐵片的響應(yīng)逐漸減弱，當(dāng)傳感器的響應(yīng)值低于儀器噪聲值的5倍（3 fF），視為傳感器達(dá)到檢測下限，依此為據(jù)，測得傳感器F2、F3、F4和F5的最遠(yuǎn)檢測距離依次為12、15、13 cm和10 cm，即F3傳感器具有最遠(yuǎn)的檢測距離。

綜合圖5中介電常數(shù)變化以及圖6（b）及圖6（c）的數(shù)據(jù)可知，具有最優(yōu)傳感性能的F3膜的介電常數(shù)居中，即電容傳感器的性能隨介電常數(shù)呈先上升后下降的趨勢。為探究其原因，做出如下假設(shè)：在rGO@PMMA/PBA復(fù)合膠膜中，兩個相鄰復(fù)合粒子表面的rGO視為電極板，粒子間的PBA視作介電層，由此形成微電容［17］，復(fù)合膜微電容結(jié)構(gòu)如圖7所示。

基于柯西模型［18］，構(gòu)建電容傳感器的響應(yīng)值（ΔC）與rGO@PMMA復(fù)合粒子含量（Cg）間的關(guān)系式，如下式（4）。對式（4）求一階導(dǎo)數(shù)可得式（5）。在實驗考察的rGO濃度范圍（0～0.9%），式（4）中ΔC為的導(dǎo)數(shù)0時，Cg=0.23%。即傳感器的理論電容變化值（非接觸性能）與導(dǎo)電填料含量的關(guān)系呈現(xiàn)出先增長并且在Cg=0.23%達(dá)到最大值，后下降的趨勢，實驗結(jié)果顯示，非接觸傳感性能最優(yōu)的復(fù)合薄膜F3的填料量（Cg=0.20%）與理論值相近。表明微電容理論與柯西概率模型可解釋rGO@PMMA/PBA復(fù)合膠膜中rGO含量與傳感器響應(yīng)值之間的關(guān)系。

其中：C*g為復(fù)合材料的滲流閾值，“rGO@PMMA/PBA”復(fù)合薄膜的C*g介于0.6%～0.9%；對于一般適用微電容模型的復(fù)合材料，γ=0.003，F(xiàn)（0;C*g;γ）的值為0.999［19］；K為修正參數(shù)；C0為初始電容值常數(shù)，W為電場強(qiáng)度與電場能量密度正比系數(shù)，ε為PBA相對空氣的介電常數(shù)，C微為微電容對界面電容的貢獻(xiàn)，U為微電容兩端的電壓差，r為填料與試探電荷的距離。

2.4 電容式非接觸傳感器的柔性及對淺埋物體的辨識能力分析

以F3傳感器為例，將傳感器拉伸至100%形變后解除應(yīng)力，重復(fù)這一過程200次，并采用1×1 cm2尺寸的鐵片測試其電容值變化，以檢測形變對傳感器響應(yīng)穩(wěn)定性的影響。由圖8可見，在5、10cm和15 cm的檢測距離下，前25次拉伸循環(huán)后，傳感器的電容響應(yīng)值與拉伸前相比均有降低，但降低值小于5%，即拉伸并未引起響應(yīng)性能的明顯劣化；之后，雖然拉伸次數(shù)增多，但傳感器的響應(yīng)性能趨于穩(wěn)定，即拉伸不再影響器件的非接觸傳感性能，表明傳感器具有柔性，在智能紡織品以及電子皮膚等領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景。

基于傳感器的非接觸響應(yīng)特性，嘗試將其用于淺埋物體的辨識及定位。如圖9所示，將木片、鐵片、橡膠片和玻璃片埋入沙堆中，埋入深度均為5 cm，當(dāng)F3組成的傳感器從1 cm高處掃過沙堆表面時，讀取的數(shù)據(jù)如圖10所示。由圖可見，傳感器對4種物體產(chǎn)生了數(shù)值不等的響應(yīng)，其中對鐵片的響應(yīng)值最高，對木片的響應(yīng)值最小。這是因為鐵片作為導(dǎo)體對傳感器電場的干擾最強(qiáng)烈，面對其他三者（木頭、橡膠片以及玻璃）作為非導(dǎo)體，傳感器響應(yīng)明顯較鐵片的響應(yīng)弱。同時由于材質(zhì)的介電常數(shù)不同（ε橡膠片＞ε木頭≈ε玻璃），三者的響應(yīng)也產(chǎn)生了細(xì)微的差距。由此表明該傳感器不但可根據(jù)物體的介電性質(zhì)分辨物體的材質(zhì)，而且還可辨識物體的方位，有望用于淺地層物探等場景。

3 結(jié) 論

本文將rGO@PMMA復(fù)合粒子與PBA膠乳共混鑄膜，得到了結(jié)構(gòu)均一的柔性rGO@PMMA/PBA復(fù)合薄膜，然后以其為電介質(zhì)材料組裝成柔性非接觸式電容傳感器，系統(tǒng)考察了器件的非接觸傳感性能，主要得到以下結(jié)論：

a）GO與陽離子PMMA間通過靜電力吸附得到的褶皺表面的GO@PMMA復(fù)合粒子，后經(jīng)Vc還原可得到具有導(dǎo)電性能的rGO@PMMA復(fù)合粒子；rGO能穩(wěn)定吸附在PMMA表面且rGO對PMMA的附著效率很高，當(dāng)rGO添加量小于4.0%時，附著效率高達(dá)99.5%。

b）將rGO@PMMA與PBA共混后，可鑄得結(jié)構(gòu)均一、連續(xù)的rGO@PMMA/PBA復(fù)合薄膜，在rGO@PMMA/PBA復(fù)合膜中復(fù)合粒子rGO@PMMA的含量高至10.0%時，rGO@PMMA/PBA復(fù)合膜仍然具有柔性；隨著膜中rGO@PMMA含量的增高，膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)增大，當(dāng)rGO@PMMA含量為1.0%時，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)提高至4.2 C2/（N·M2）；當(dāng)填料量達(dá)到20.0%時，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)提升至13.7 C2/（N·M2）；當(dāng)填料量低于15.0%時，復(fù)合膜為非導(dǎo)體；當(dāng)填料量超過15.0%后，復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。

c）將制備所得膜材裁剪封裝后可得到電容式非接觸傳感器，所得傳感器的傳感性能隨rGO@PMMA含量呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，符合柯西模型的預(yù)測；當(dāng)rGO@PMMA含量為5.0%時（rGO含量為0.2%），電容式非接觸傳感器性能最優(yōu)，不僅可檢測0.01 cm2的鐵片，而且最遠(yuǎn)檢測距離可達(dá)15 cm（鐵片尺寸：1 cm2）；此外，該電容式非接觸傳感器具有柔性，200次的循環(huán)拉伸后，傳感性能下降小于5.0%，且可用于辨識淺埋物體及其方位。

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（責(zé)任編輯：劉國金）

收稿日期： 2022-08-11網(wǎng)絡(luò)出版日期：2022-11-03網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項目： 浙江省自然科學(xué)基金項目（LY18E030008）；2021海寧市科技計劃工業(yè)項目（20210115）

作者簡介： 王 剛（1998- ），男，安徽合肥人，碩士研究生，主要從事薄膜傳感器方面的研究。

通信作者： 楊 雷，E-mail：yanglei@zstu.edu.cn