馮雯

（浙江環(huán)龍環(huán)境保護有限公司，浙江 杭州 310012）

0 引言

隨著生態(tài)文明的發(fā)展，地下水的污染治理越來越受到人們的關(guān)注。石油化工是國家環(huán)境保護的重點領(lǐng)域。面臨環(huán)境污染問題，如何有效的進行治理，實現(xiàn)工業(yè)的綠色發(fā)展，是當(dāng)前石油化工企業(yè)亟待解決的一個重要課題。本文通過分析石油化工園區(qū)地下水修復(fù)所面臨的問題與挑戰(zhàn)，預(yù)測其發(fā)展趨勢，并提出了多技術(shù)耦合的方法，旨在為我國石化行業(yè)的地下水污染治理工作提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 石油化工用地地下水治理面臨的挑戰(zhàn)

石油化工企業(yè)分布分散，地理環(huán)境污染的特點和機制不明。而地下水污染是日積月累造成的，一旦被污染，難以恢復(fù)，即便將其完全清除，也需要數(shù)十年的時間。目前國內(nèi)關(guān)于石油化工場地修復(fù)治理技術(shù)的實驗研究很多，但實際應(yīng)用卻很少，主要集中在單一的異位治理技術(shù)上，特別是在使用中的現(xiàn)場治理技術(shù)。

1.1 特征污染物

本文從三類污染物特征出發(fā)，對石油化工園區(qū)地下水治理的難點進行了論述。

1.1.1 非水相液體污染物

非水相液態(tài)污染物和地下水不能混合。由于其極性的原因，使得親水修補劑難以溶入憎水性非水相液體污染物中。此外，非水相液體污染物溶解度一般很低，嚴(yán)重制約了反應(yīng)傳質(zhì)的效果，從而降低了修復(fù)的效果。按其密度與含水量之間的關(guān)系，可將非水相污染物劃分為輕質(zhì)非水相液體污染物、重質(zhì)非水相液體污染物兩種類型。

輕質(zhì)非水相液體污染物密度小，不易溶于水中，易揮發(fā)。在泄漏初期，輕質(zhì)非水相液體在自重的作用下沿重力運動，而在毛細管壓力的作用下，一些輕質(zhì)非水相液體會沿非飽和區(qū)橫向運移。少量的輕質(zhì)非水相液體泄漏，會在土壤中形成一個相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而大量的輕質(zhì)非水相液體泄漏，則會在土壤中形成一個固定的殘留物。輕質(zhì)非水相液體進入地下水后，會在地下聚集、擴散不僅加大了修復(fù)難度，還造成了二次污染。

由于重質(zhì)非水相流體污染物的特性，使得污染治理的難度增大：①密度比水大，重力是它的主要驅(qū)動力，污染范圍不受地下水流向的影響；②粘性小，容易向地下運動；③界面張力較低，易于滲透到孔隙中，或滲透到粘性土壤中；④低的溶解性，使得它的釋放速度慢，釋放時間長，從而擴大了受污染區(qū)域；⑤生物降解能力差，對土壤和地下水的污染持續(xù)較長。另外，當(dāng)?shù)蜐B透層有一定斜坡時，重質(zhì)非水相流體可能會側(cè)向運動（與地下水主流方向相反），因此，可以在遠離初始釋放源的某一段距離處形成另一種重質(zhì)非水相液體源[1]。

非水相液體污染與其物化性質(zhì)，使污染精確定位與治理技術(shù)的有效利用更加困難。

1.1.2 重金屬

通過物理、化學(xué)和生物等方法，無法有效地降低或消除重金屬污染。重金屬溶解性大、遷移性強、毒性大，容易導(dǎo)致大面積的環(huán)境污染和擴散。重金屬很難在環(huán)境中降解，只能固化和穩(wěn)定，容易造成土壤含水量的堵塞，從而影響到土壤的流場。

1.1.3 復(fù)合污染物

通過對現(xiàn)場污染的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)不同的污染物幾乎都是獨立的，不同的污染物會在同一時間或連續(xù)的情況下進入同一環(huán)境，相互影響。復(fù)合污染是指在同一環(huán)境中，同時存在多種化學(xué)污染物，這些污染物通過不同的作用，產(chǎn)生不同的行為和毒性。在石油化工污染場地，進行初步現(xiàn)場勘察，發(fā)現(xiàn)多處工地均有苯系物及氯化烴污染，其中以苯系物為典型的輕質(zhì)非水相液體污染物組分，而氯代烴則為典型的重質(zhì)非水相液體污染物組分。兩者的遷移特征使石油化工園區(qū)的地下水污染分布較為復(fù)雜，給環(huán)境治理帶來了困難；同時，由于受氯代烴化合物的污染，一般采用還原劑的還原脫氯法，而對苯系物進行氧化處理，這兩種方法的反應(yīng)條件差異加大了治理的難度。此外，多環(huán)芳烴與重金屬的交互作用使其形成陽離子-π 反應(yīng)，競爭吸附作用和氧化還原作用，從而導(dǎo)致它們之間的行為性質(zhì)發(fā)生改變，這就給研究和修復(fù)復(fù)合污染物帶來了困難。

1.2 水文地質(zhì)條件

根據(jù)污染的分布特征，非均勻含水層的構(gòu)造影響了水體的流向及污染物的分布。在不同的地質(zhì)情況下，相同的地層滲透率差異可達到6 個量級。在滲透率高的地區(qū)，污染物的擴散速度很快，在低滲透率地區(qū)則緩慢。由于地質(zhì)環(huán)境中污染物的存在，目前的鉆井采樣調(diào)查存在著探測盲區(qū)，無法對現(xiàn)場進行精確的污染識別，從而影響到現(xiàn)場的精確修復(fù)。從現(xiàn)場修復(fù)的角度來看，在低滲透地層中，由于污染物的擴散、吸附等作用，會被微粒捕獲，成為新的污染源，從而形成新的污染源，在較長時間內(nèi)將污染物排放到高滲透率地區(qū)。這種情況使修復(fù)劑不能充分、有效地接觸到低滲透區(qū)的污染物，從而對污染物的處理效果產(chǎn)生很大的影響。從監(jiān)測和修復(fù)的結(jié)果來看，污染濃度存在“拖尾反彈”，即在修復(fù)前期有明顯的降低，而在修復(fù)過程中，污染濃度的變化較慢（拖尾），在修復(fù)結(jié)束后，污染濃度上升（反彈）。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，是因為介質(zhì)的非均勻性，導(dǎo)致了污染“出不來”，修補劑“進不去”；此外，污染物與修理劑的傳質(zhì)效率差別也是影響其質(zhì)量的主要原因。這主要是因為高滲透區(qū)中的污染物濃度降低，并且在低滲透區(qū)的濃度梯度會導(dǎo)致污染物不斷擴散、釋放到高滲透區(qū)，從而導(dǎo)致污染濃度的反彈，從而造成污染的恢復(fù)周期，提高修復(fù)費用[2]。

1.3 修復(fù)的環(huán)境效應(yīng)

在現(xiàn)場修復(fù)中，地層滲透率降低、二次污染是目前研究的熱點。在降低地層滲透率的問題上，采用現(xiàn)場反應(yīng)帶技術(shù)，由于受含水層介質(zhì)的阻擋，導(dǎo)致了地層滲透率的降低，導(dǎo)致了修補材料的使用壽命降低。在二次污染方面，三氯乙烯不能完全還原，脫氯會形成高毒性氯乙烯，而苯在氧化分解過程中會產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)，如乙醛，對現(xiàn)場的環(huán)境造成很大的危害。其次，由于原位注入的氧化修復(fù)劑沒有選擇性，造成了地層中的非靶向性污染，導(dǎo)致了修復(fù)過程中的大量損耗；為了達到修補目的，采用大量的補充劑，會產(chǎn)生二次污染。此外，采用逆流技術(shù)會使污染范圍擴大，尤其是對重質(zhì)非水相液體污染物，有向下滲透的風(fēng)險。

2 石化場地修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢預(yù)測

2.1 石化場地修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀

從國外大規(guī)模地進行土壤和地下水污染治理以來，在大量的實際應(yīng)用中，場地污染的治理技術(shù)得到了持續(xù)的發(fā)展和完善。場地整體的污染治理技術(shù)包括：異位性和原位性。國內(nèi)場地修復(fù)的研究起步較晚，雖然已經(jīng)積累了十多年的實驗室修復(fù)技術(shù)，品種也有上百種，但是大多數(shù)都處于開發(fā)階段，遠遠沒有達到實際應(yīng)用的水平?！笆濉鼻捌?，由于資金、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)等因素的制約，雖然具有很好的市場前景，但其發(fā)展前景依然不容樂觀。由于石油化工現(xiàn)場的特殊性，現(xiàn)場恢復(fù)由于其地質(zhì)干擾較少而備受關(guān)注。

2.2 石化污染場地修復(fù)技術(shù)發(fā)展趨勢

針對污染場地安全修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，分析了石油化工園區(qū)地下水治理的特點、水文地質(zhì)條件、環(huán)境影響等問題，提出了開發(fā)高傳質(zhì)、長效修復(fù)材料，解決了該領(lǐng)域亟待解決的問題；低滲層修復(fù)藥物不易影響，是另一個亟待解決的問題。本文提出了今后污染場地安全治理的發(fā)展方向。

2.2.1 基于場地修復(fù)材料的原位反應(yīng)帶技術(shù)

高傳質(zhì)/輸送納米材料具有較高的表面吸收能力和較強的化學(xué)反應(yīng)能力，可以提高它對污染物的傳質(zhì)能力，并能在含水層中進行較長距離的遷移，產(chǎn)生更大的影響，從而實現(xiàn)對污染物的高效脫除。高傳質(zhì)/傳輸納米材料能很好地解決非水相和水溶性修補材料之間的極性差而導(dǎo)致的接觸/傳質(zhì)/降解效果差；由于納米粒子聚集而阻塞含水層介質(zhì)的孔隙而造成的反應(yīng)帶效應(yīng)范圍較小，且由于納米粒子在與靶污染物的反應(yīng)之前失活，從而縮短了活性和時間。利用高傳質(zhì)/輸送納米物質(zhì)，可以顯著提高地下水對非水相流體污染的修復(fù)作用[3]。

可控反應(yīng)功能型緩釋材料：該方法能有效地抑制緩釋過程中的反應(yīng)活性組分的緩釋，減少其非選擇性損失，長期溶解，保持一定濃度，實現(xiàn)對污染物的氧化。緩釋物質(zhì)能有效地解決因快速反應(yīng)引起的大量沉積物堵塞地下介質(zhì)和因地層不均勻引起的“優(yōu)先流”而導(dǎo)致的氧化損耗和與天然有機化合物發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致的氧化劑利用率下降。研究結(jié)果顯示，控制活性活性物質(zhì)能夠明顯改善地下水的現(xiàn)場化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)，并可應(yīng)用于非水相液污染非均勻含水層的現(xiàn)場修復(fù)。

2.2.2 針對非均質(zhì)污染場地的原位修復(fù)技術(shù)

多相驅(qū)替技術(shù)在高滲介質(zhì)中注入非牛頓流體，提高了替代流體參數(shù)的粘度和原位穿孔壓，也因此減小了它們在高滲介質(zhì)中的流量，使高滲介質(zhì)和低滲介質(zhì)之間形成“交叉流”，從而推動了驅(qū)替流體參數(shù)從高滲介質(zhì)向低滲介質(zhì)的轉(zhuǎn)化，從而改善了驅(qū)替性能；注漿泡沫可以選擇性的封堵高滲區(qū)域的水竄通道，并通過對液體流的方向控制，使波及容積進一步擴大，而在高壓下和氮以泡驅(qū)是當(dāng)前在油田中廣泛使用的方法。對于石油化工污染的低滲流段的處理也有相當(dāng)?shù)膮⒖純r值。

2.2.3 多技術(shù)耦合－聯(lián)用原位修復(fù)技術(shù)

當(dāng)污染濃度達到某一水平時，修復(fù)效率將大幅降低，采用多項技術(shù)的結(jié)合，實現(xiàn)低成本、高效率的修復(fù)。從單一修復(fù)技術(shù)發(fā)展到全面修復(fù)技術(shù)，已經(jīng)成為一種在大型、復(fù)雜的環(huán)境中處理環(huán)境污染的有效手段。根據(jù)污染特征、修復(fù)目標(biāo)、水文地質(zhì)條件等因素，選擇合適的修復(fù)工藝，并將多項技術(shù)結(jié)合起來，綜合利用多種技術(shù)進行修復(fù)，可以有效地改善污染場地的修復(fù)效果。

3 石化場地地下水修復(fù)治理對策

由于石油化工企業(yè)的特點和水文地質(zhì)條件的特殊性和復(fù)雜性，使得其污染程度在空間上有很大的差別，因此，采用大規(guī)模的高強度的修復(fù)方法并不切合實際，容易造成過多的修復(fù)和二次污染。因此，在石油化工污染場地進行地下水風(fēng)險控制和修復(fù)的基礎(chǔ)上，對其進行安全、有效的恢復(fù)，是解決這一問題的關(guān)鍵。根據(jù)污染等級和危險等級，采用不同的治理對策，以“高風(fēng)險修復(fù)—低風(fēng)險控制”為主，其中，利用修復(fù)技術(shù)對污染物進行降解控制指的是高風(fēng)險修復(fù)；低風(fēng)險控制是指利用源-徑-匯進行風(fēng)險控制[4]。

根據(jù)污染程度、土地利用方式等因素進行分類，有助于建立污染治理系統(tǒng)。根據(jù)污染程度，將污染區(qū)域劃分為重度污染區(qū)、中度污染區(qū)和輕度污染區(qū)3 種類型，并以此為依據(jù)，進行地下水整治的策略分析。

因此，必須綜合考慮污染特征、水文地質(zhì)條件、環(huán)境影響等因素，對石油化工園區(qū)污染治理的難點進行篩選和處理。對于嚴(yán)重污染地區(qū)，采用總量削減、過程阻斷等措施進行控制。對于中等污染地區(qū)，采用低成本、持續(xù)有效的治理技術(shù)，以減少污染濃度。對于輕度污染地區(qū)，利用了基于風(fēng)險管理理論的自然衰減技術(shù)，實現(xiàn)了風(fēng)險管理。同時針對石油化工現(xiàn)場的非水相流體污染物污染問題，還研究了利用增溶/增流技術(shù)，以促進低滲區(qū)非水相流體污染物的迅速排出，并防止修復(fù)拖尾、反彈等作用；同時結(jié)合MPE 工藝，對自由相和高濃度非水相污染物實現(xiàn)了高濃度的去除；利用原位的高速傳質(zhì)/傳輸?shù)奈⒛蚊撞牧希M行了更有效的原位反應(yīng)和修復(fù)工藝，并通過將其和常規(guī)的緩釋式過硫酸鈉結(jié)合，進行了更長時間的高效修復(fù)；并通過自然衰減工藝，實現(xiàn)了污染區(qū)域的長期風(fēng)險管理。

4 結(jié)語

非水相液體污染物污染的疏水性、輕質(zhì)非水相與重質(zhì)非水相的綜合污染，其遷移特征差異、重金屬富集性等因素的存在，給重金屬的準(zhǔn)確定位和控制帶來了困難；由于地層的非均質(zhì)性、地表水-地下水的頻繁交匯、水動力場的特殊性以及水化學(xué)場的復(fù)雜性，導(dǎo)致了污染物的遷移與擴散，使得現(xiàn)場修復(fù)工作更加困難；由于現(xiàn)場注入造成的地下水滲透能力減弱，修復(fù)過程中會產(chǎn)生二次污染，給場地地下水的安全修復(fù)帶來一定的困難[5]。

利用高傳質(zhì)/傳輸微納米材料、可控反應(yīng)功能性緩釋材料，可顯著改善對污染物質(zhì)的傳質(zhì)、擴大反應(yīng)區(qū)域的作用范圍、降低氧化介質(zhì)的非選擇性損失，改善非水相中的液體污染物的修復(fù)效果；通過多相驅(qū)替技術(shù)，可以改善低滲區(qū)的驅(qū)替作用，加速污染物的排出與排出，從而有效地恢復(fù)不均勻含水層。

根據(jù)污染特征、水文地質(zhì)條件、環(huán)境影響等因素，指出石油化工生產(chǎn)現(xiàn)場的污染控制難點，對污染等級進行了分區(qū)，并將其綜合應(yīng)用于石油化工污染場地的治理。重度污染區(qū)采用總量消減、過程阻斷等手段進行治理，對于中度污染，采用低成本、持久、有效的修復(fù)技術(shù)，對輕度污染區(qū)域采用自然衰減的方式進行長期監(jiān)測。