閆麗艷,李文強,詹天榮,*

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院,山東 青島 266042;2.青島鑫盈鑫包裝材料有限公司,山東 青島 266042)

金屬制品在加工和運輸過程中,其表面容易遭受電化學腐蝕。據(jù)統(tǒng)計,2014年我國腐蝕成本約占當年GDP的3.34%[1]。氣相緩蝕劑(VCI)是一種常溫常壓下自動揮發(fā)到金屬表面延遲或減輕金屬腐蝕的化合物或混合物,其特點是在密閉環(huán)境中擴散充盈整個作業(yè)單元,以達到難以觸及的內(nèi)腔、管道、溝槽和縫隙;VCI形成的保護膜只有幾個分子厚,不影響后續(xù)使用或表面處理,具有防銹期長、操作簡單、用量少、無殘留等特點。近年來VCI產(chǎn)品及技術(shù)已在汽車制造、石油和天然氣儲存運輸、醫(yī)療設備、文物保護等領域得到了廣泛應用。對VCI的特點、緩蝕機理、研究進展進行了綜述。

1 VCI的緩蝕機理

1.1 吸附緩蝕機理

有機VCI分子通常由非極性基團和極性基團兩部分組成,具有類表面活性劑結(jié)構(gòu),在金屬表面有良好的吸附性能。其中極性基團中N、O、S、P等原子的孤對電子與金屬原子的空軌道形成配位鍵,在金屬表面形成保護膜阻止氧氣擴散,增加腐蝕反應的活化能壘,降低腐蝕速率;非極性基團(烴基等)則定向排列在金屬表面形成疏水保護層,使H3O+離子難以達到金屬表面,降低其電化學腐蝕。VCI分子的吸附包括物理吸附和化學吸附,前者通過VCI分子與金屬表面產(chǎn)生的靜電引力或范德華力實現(xiàn),具有速度快可逆特性;后者為不可逆慢過程,具有吸附強度大和緩蝕效果較好的優(yōu)點[2]。

1.2 成膜緩蝕機理

在腐蝕介質(zhì)中,VCI分子揮發(fā)到金屬表面形成難溶或不溶性保護膜而起到鈍化作用。成膜緩蝕分為兩種方式:一種是引入可發(fā)生鈍化的緩蝕劑陰離子,如鉻酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、重鉻酸鹽等,它們在金屬表面形成氧化膜阻止金屬氧化,抑制腐蝕過程;另一種是有機VCI分子在金屬表面形成不溶性聚合物膜起到緩蝕作用,這類分子級厚度的膜作用方式類似于化學吸附。

1.3 電極過程緩蝕機理

金屬腐蝕的本質(zhì)是由陽極反應(金屬氧化溶解)和陰極反應(H+或溶解氧被還原)組成的共軛電化學過程。金屬表面吸附的VCI分子能抑制陽極或(和)陰極反應,通過降低腐蝕電流達到緩蝕效果。陽極抑制型VCI通常在金屬表面形成致密的氧化膜,增大陽極極化和腐蝕電位,降低陽極反應速度。陰極抑制型能增大陰極極化,提高陰極析氫過電位,起到抑制金屬腐蝕的作用?；旌闲屯ㄟ^對陽極和陰極過程同時起到抑制作用。

2 影響VCI緩蝕性能的因素

2.1 揮發(fā)性

揮發(fā)性是影響VCI緩蝕性能的關鍵因素[3]。通常認為VCI分子在水膜中解離成揮發(fā)性緩蝕基團,再氣相擴散到金屬表面;或者VCI分子整體揮發(fā)到金屬表面后,在液膜中離解出緩蝕基團。有機胺類在水膜中解離出小分子胺或者羥基,它們吸附在金屬表面發(fā)揮緩蝕作用;碳酸環(huán)己胺先分解成氨與酸后,各自揮發(fā)到金屬表面發(fā)揮作用。雙環(huán)己基亞硝酸銨則是揮發(fā)到金屬表面后,在液膜中水解出的亞硝酸根起防銹作用。VCI的揮發(fā)性用飽和蒸汽壓來衡量,飽和蒸汽壓太高VCI用量過大且消耗過快,緩蝕時間過短;飽和蒸汽壓太低VCI分子揮發(fā)不充分時有產(chǎn)生先期銹蝕的隱患。VCI的揮發(fā)性決定著其誘導性、持久性和有效作用半徑,常溫下VCI理想的飽和蒸汽壓范圍為1.33×10-2～1.33×10-1Pa[4]。

2.2 吸附性

VCI的緩蝕性能與其在金屬表面的吸附特性緊密相關:金屬表面對VCI的吸附能力越強,其表面吸附的VCI分子越多。形成致密完整的吸附膜,金屬就會受到良好保護;吸附膜疏松不完整,緩蝕效果減弱[4]。

2.3 溶解性

金屬的氣相腐蝕通常發(fā)生在表面水汽液膜中,故VCI的溶解性通常指其水溶性。具有一定水溶性的VCI分子才能快速飽和金屬表面的水膜,然而VCI的水溶性和吸附性是一對矛盾統(tǒng)一體。水溶性太好,金屬表面形成的VCI膜會發(fā)生脫附;水溶性太差,VCI分子難以在金屬表面形成完整有效的保護膜[5]。

2.4 穩(wěn)定性和環(huán)境因素

VCI應具備一定的穩(wěn)定性,當溫度和濕度變化時不應發(fā)生分解而失效。影響VCI性能的環(huán)境因素包括溫度、pH值和氛圍中的水含量等。溫度對VCI揮發(fā)性影響很大,溫度太高揮發(fā)太快,在高溫環(huán)境中應結(jié)合使用飽和蒸汽壓低的VCI分子。VCI都有各自適用的pH值范圍,如胺及衍生物在液膜中釋放出游離胺或羥基,其在近中性時能提供保護[6]。

3 VCI的分類

3.1 通用高效型VCI

有機胺在液膜中解離出的小分子胺或者羥基通過吸附在金屬表面來抑制其腐蝕過程,而氣相中的NH3能中和酸性氣體,增強其在酸性氣體中防腐性能。唑類化合物、雜環(huán)胺類VCI等能夠有效抑制多種金屬的腐蝕[7-8],如β-二烷基胺酮類在100%相對濕度條件下,對鐵、銅和鋅具有長達三個月的保護后效[9]。環(huán)己胺和二環(huán)己胺在強SO2環(huán)境中對鋼、鋅和銅的緩蝕效率可達85.15%,91.81%,70.86%,它們除了形成阻隔層外還能中和酸性SO2,適用于天然氣管道的氣相防銹[10]。Quraishi等用月桂酰肼與肉桂酸、琥珀酸、硝基苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸等合成了5種月桂酰肼鹽VCI,它們對低碳鋼、銅、黃銅、鋅和鋁均有良好的緩蝕效果。其抑制機理是月桂酰肼鹽汽化后水解為RCOO-和RCONHNH3+,陰離子吸附在金屬陽極上抑制陽極反應,陽離子吸附在陰極上阻止陰極反應,其中月桂酰肼肉桂酸鹽的效果最好[11]。文獻報道,硝基的吸電子效應能降低苯環(huán)對胺基的共軛效應,相應的硝基苯甲酸胺鹽對多種金屬都有良好的氣相緩蝕性能,如環(huán)己亞胺-N-硝基苯甲酸鹽能吸附在Fe或Ni表面發(fā)揮保護作用。大多數(shù)硝基苯甲酸胺對Fe或Zn都有較強的保護作用,順序為:二硝基苯甲酸>單分子硝基苯甲酸>苯甲酸>胺。對Cu也有保護作用,順序為:二硝基苯甲酸>苯甲酸>單分子硝基苯甲酸[12]。

通過集合多個緩蝕基團可獲得高效的VCI分子。如多巴胺改性聚天冬氨酸后,芳香環(huán)和π電子增強了聚天冬氨酸的化學吸附能力,減少了其用量并提高了緩蝕效率[13]。俄羅斯科學家用揮發(fā)性硅烷大大提升了VCI在侵蝕性環(huán)境中的緩蝕性能,VCI中的胺升高電解質(zhì)的pH值,刺激加速硅烷縮合反應并形成支鏈和網(wǎng)狀聚有機硅氧烷結(jié)構(gòu)膜[14]。如在正丙胺存在下,丁基三甲氧基硅烷以高于無胺時約六倍的速率在鐵表面形成13個單層厚度的膜[15]。Agafonkin等驗證了胺類VCI與烷氧基硅烷聯(lián)合使用可發(fā)生部分聚合轉(zhuǎn)化為聚烷氧基硅烷的推斷[16]。除有機合成外,可通過揮發(fā)性互補、有機與無機物互補、陰極型與陽極型互補、降低空間位阻等原則進行復配,增加組分間的協(xié)同作用,提高VCI的氣相防銹性能。滕飛等將高揮發(fā)的碳酸環(huán)己胺與低揮發(fā)的烏洛托品復配,得到了用于鑄鐵文物保護的高效混合型VCI[17]。

3.2 綠色低毒型VCI

環(huán)境友好的新型VCI是未來發(fā)展的方向。Gao合成了成本低無毒的1,3-二乙氨基丙烷-2-醇,其通過阻斷金屬表面的活性中心延緩黃銅的陽極溶解[18]。氨基酸烷基酯通常選用脂肪氨基酸(半胱氨酸、谷氨酸等)和芳香或雜原子氨基酸(色氨酸、氨基乙酸等),烷基酯中碳原子數(shù)為4～7時揮發(fā)性適中且穩(wěn)定性良好[19]。Dwivedi等發(fā)現(xiàn)丙氨酸在極高和極低濕度(100%RH和40%～20% RH)條件放置60 d,能對低碳鋼提供約80%的氣相保護[20]。梁爽等將苯甲酸鈉、葡萄糖酸鈉、植酸和檸檬酸鈉進行復配,最佳配方對A3鋼和45#鋼的緩蝕效率明顯高于單組分[21]。任健等復配肌醇六磷酸酯、卵磷脂、樟腦油、香茅油、橄欖油、聚甘油蓖麻醇酯、海藻膠,得到了用于黑色和有色金屬零件的環(huán)保型VCI配方[22]。天然提取VCI成分(氨基酸、醇、酚、醛、酸等)是綠色防腐的先進趨勢。Vorobyova等研究了葡萄渣提取物對鋼鐵的氣相緩蝕效果,并評估了主要成分己醛和2-苯乙醛對緩蝕效率的影響[23]。Chyhyrynets等發(fā)現(xiàn)菜籽油餅異丙醇提取物的有機揮發(fā)組分能與水在銅表面形成了有機復合物膜,延緩了大氣腐蝕[24]。康笑陽等以米糠提取物植酸制備的復配VCI,其對碳鋼具有良好的緩蝕效果[25]。天然來源的VCI具有環(huán)境友好優(yōu)勢,但也存在提取耗時和有效成分難確定等缺點。

4 VCI的應用形式

4.1 VCI薄膜

VCI薄膜的制作過程是將VCI添加到樹脂母粒中,再進行擠出吹塑;或在擠出涂覆過程中加入VCI形成防銹包裝膜。常見樹脂為聚乙烯。VCI與塑料基體應具有良好的相容性,不影響其透明度和熱塑性,并能以氣態(tài)形式揮發(fā)出來[26]。目前制作VCI薄膜的方法有吹塑法和涂覆法。涂覆法將膠粘劑、VCI等均勻涂覆在電暈的薄膜載體上,烘干后即得涂覆薄膜。吹塑法將VCI母粒與塑料基體混合,經(jīng)擠出機造粒后吹塑成VCI薄膜。與涂覆法相比,吹塑法制成的VCI薄膜便于加工、透明度更高、外表面更美觀,是目前最常用的生產(chǎn)工藝。VCI薄膜結(jié)合了阻隔包裝和防腐保護的優(yōu)點,能勝任金屬制品的氣相包裝。目前VCI薄膜正向安全可降解、清潔無污染的方向發(fā)展。

4.2 VCI防銹紙

將黏合劑和復配VCI配制成溶液或懸浮液,選擇原紙進行浸漬或涂布,經(jīng)過加工工序和干燥即可制成VCI防銹紙[27]。涂布量通常為5～10 g/m2。加工過程中的關鍵環(huán)節(jié)是VCI的復配,使用過程中,涂有VCI的面與金屬表面貼覆,或者將VCI防銹紙作為金屬器皿的內(nèi)襯,也可以將VCI防銹紙直接塞入管狀金屬器皿中防止其銹蝕。包覆VCI防銹紙后,其外面還需要用聚酯薄膜或蠟紙等進行密封包裝,以防止VCI擴散流失。VCI防銹紙對環(huán)境安全,可回收再制漿。VCI紙可單面或雙面防銹,一般能封存金屬制品3～5 a,有的甚至可封存10 a以上。

4.3 VCI防銹膠帶

采用含VCI的高柔韌性橡膠粘合劑制成VCI防銹膠帶[28]。VCI防銹膠帶具有良好的耐拉伸、耐撞擊、耐穿刺性能,對有棱角、尖刺、焊接部位的機件有較好的適應性。VCI防銹膠帶粘貼后具有密封性、防腐蝕性、電絕緣性,剝離后不影響金屬表面,具有接觸防銹和氣相防銹能力,主要用于汽車零部件、金屬薄片、切割工具等制品。

4.4 氣相防銹液

氣相防銹液由水溶性VCI制備而成。使用時通過浸入稀釋液或噴涂處理金屬部件,VCI分子會在金屬表面形成透明的納米膜,既可直接用作防銹層,不影響后續(xù)加工組裝;也可用作防銹底漆,具有優(yōu)異的平整性、耐腐蝕性和高附著性等特點。有專利[29]公開了以油酸酰胺基非離子型表面活性劑為主添加成分,復配其他防銹劑(三嗪類防銹劑、硝酸苯甲酸醇胺鹽、烏洛托品和苯甲醇單乙醇胺)、絡合劑、消泡劑等制備而成的水基氣相防銹液,其不含有機樹脂或無機鹽防銹成分,易于清洗。通常重量百分比為5%～10%稀釋液防銹期長達2～3 a,百分比為10%～20%時防銹期長達3～5 a。

VCI還可以其它形式使用。如可剝離VCI防銹涂料、VCI防銹管、VCI防銹密水密氣包裝袋、VCI防銹油;也可制作成粉末、顆粒、丸錠、水霧、樹脂塊、海綿、纖維板、紙繩等形式,并結(jié)合防潮、防霉、防塵、防靜電等功能拓寬其應用領域[30]。

5 展望

雖然VCI材料和技術(shù)取得了可喜進展,但其未來仍存在諸多挑戰(zhàn),比如(1)VCI的氣相防銹機理尚不明確。(2)傳統(tǒng)測試方法如失重法、濕熱試驗等存在周期長、操作繁瑣的缺點。(3)多數(shù)VCI的商業(yè)化有難度。因此,應借助先進電化學技術(shù)和現(xiàn)代原位表征手段,揭示構(gòu)效關系;建立并完善快速可靠的氣相緩蝕性能評價方法;基于環(huán)保和低成本理念設計開發(fā)高效VCI。