張景景

(甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局蘭州礦產(chǎn)勘查院,甘肅 蘭州 730000)

水質(zhì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)生物的健康至關(guān)重要。不斷增長(zhǎng)的人口數(shù)量,以及相關(guān)的制造業(yè)、城市化和化學(xué)強(qiáng)化農(nóng)業(yè),正在逐漸污染城鎮(zhèn)供水。全世界許多人的安全飲用水越來(lái)越有限,這個(gè)問(wèn)題在發(fā)展中國(guó)家尤其令人擔(dān)憂(yōu)。因此,迫切需要成本效益高、使用方便、環(huán)保、可運(yùn)輸、熱效率高和化學(xué)穩(wěn)定性好的技術(shù)和材料,以滿(mǎn)足世界對(duì)清潔水不斷增長(zhǎng)的需求[1]。每天都有許多潛在危險(xiǎn)化學(xué)品在各種環(huán)境中使用、轉(zhuǎn)移和處理,從家用到制造過(guò)程,在這些操作活動(dòng)中,可能會(huì)發(fā)生泄漏或其他異常情況,進(jìn)而導(dǎo)致污染物排放和地表或地下水污染。由于嚴(yán)重的生態(tài)威脅和對(duì)人類(lèi)健康的不良影響,近年來(lái),有害污染物的廣泛存在及其滲透環(huán)境的能力引起了公眾的廣泛關(guān)注。

現(xiàn)在,人們已經(jīng)普遍認(rèn)為有機(jī)染料是一種環(huán)境污染物。這些染料廣泛應(yīng)用于各種行業(yè),包括紡織、制革、化妝品和食品,以及人類(lèi)和動(dòng)物藥品,由于其廣泛使用和大規(guī)模生產(chǎn),人造有機(jī)染料已滲透到土壤和水生態(tài)系統(tǒng)中[2]。以前在生態(tài)標(biāo)本中發(fā)現(xiàn)過(guò)染料,包括水、懸浮顆粒物、土壤和魚(yú)類(lèi)。因此,它們被歸類(lèi)為水生生態(tài)系統(tǒng)微污染物。大多數(shù)染料是有害的水毒素,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了重大影響。一些染料,如亞甲基藍(lán)、羅丹明B、甲基紫、剛果紅和結(jié)晶紫,對(duì)人類(lèi)具有較強(qiáng)的毒害作用。

此外,快速增長(zhǎng)的人類(lèi)活動(dòng)有可能將大量有害和未檢測(cè)到的重金屬散入到生態(tài)系統(tǒng)尤其是土壤、水、空氣和植被中。排放到環(huán)境中的有害重金屬滲透到食物網(wǎng)中,并通過(guò)食物和蔬菜的攝入而生物累積到生物體內(nèi),可能造成危害健康的后果[3]?；瘜W(xué)和物理修復(fù)程序是有限的和受限的,主要針對(duì)污水和土壤,而不是工廠。由于其毒性、在生態(tài)系統(tǒng)中的持久性和生物累積趨勢(shì),重金屬已經(jīng)成為最為廣泛的生態(tài)污染物之一。這篇綜述簡(jiǎn)要調(diào)查了水體中有害的污染物,如染料、重金屬,以及所涉及的去除技術(shù)。

1 有害污染物

人口的急劇增長(zhǎng)和全球工業(yè)的快速發(fā)展與各種危險(xiǎn)和有害物質(zhì)的排放量增加密切相關(guān)。染料、重金屬等有害污染物正在以驚人的速度破壞自然平衡,并產(chǎn)生環(huán)境毒素。

1.1 染料

由于染料種類(lèi)和數(shù)量的巨大增長(zhǎng),紡織品染料分類(lèi)變得至關(guān)重要?？紤]到它們的化學(xué)結(jié)構(gòu),這些染料的結(jié)構(gòu)分類(lèi)可以通過(guò)各種官能團(tuán)來(lái)確定:蒽醌、酞菁、偶氮、靛藍(lán)、硫、亞硝基、硝基等。另一種分類(lèi)是基于這些顏色如何大規(guī)模應(yīng)用。染料分為還原染料、直接染料、分散染料、酸性染料、堿性染料、活性染料等。

1.1.1 水環(huán)境的發(fā)生和歸宿

目前,在水、土壤和生物多樣性等環(huán)境介質(zhì)中存在人工有機(jī)染料的證據(jù)很少。在一系列天然樣品中發(fā)現(xiàn)了染料,包括池塘、河流、廢水和飲用水、顆粒物、土壤、沉積物和野生魚(yú)類(lèi)等水。

三苯基甲烷染料似乎是最常用的合成染料,在紡織工業(yè)中廣泛用于為棉花、羊毛、絲綢、尼龍和其他纖維染色。它們通常被稱(chēng)為異生物物質(zhì),因?yàn)樗鼈儤O耐生物降解[4]。龍膽紫是一種三苯甲烷染料,廣泛用于染色過(guò)程、亞麻印刷機(jī)、生物染色和皮膚科藥物。這類(lèi)染料也用于給塑料、石油、清漆、脂類(lèi)、油和蠟染色。不同形式的三苯基甲烷染料也用于食品和化妝品行業(yè)。龍膽紫是一種誘變劑、有絲分裂毒素和致裂原,長(zhǎng)期以來(lái)被用于獸醫(yī)學(xué),并作為雞飼料的補(bǔ)充,以抑制霉菌、腸道寄生蟲(chóng)和真菌增殖。在小鼠和大鼠中,龍膽紫在許多器官部位都是致癌的。由于其成本低、在商業(yè)化家禽飼料中作為抗真菌劑的有效性和可用性。因此,龍膽紫的生物積累引發(fā)了人類(lèi)和環(huán)境健康問(wèn)題[4]。由于各種人造有機(jī)染料的毒性和藥物作用,必須對(duì)其在水體中的存在進(jìn)行監(jiān)管。應(yīng)檢查人造有機(jī)染料的危害可能性,尤其是其對(duì)水生生物的影響。

苯胺染料是在水生環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的。苯胺染料已被證明對(duì)生物群具有誘變和致癌作用。結(jié)晶紫是一種三苯甲烷染料,已廣泛用于生物染色和皮膚科。它是一種“難以控制”的化學(xué)物質(zhì),已被證明在有絲分裂、生物學(xué)和生理上對(duì)多種暴露的物種有害[5]。孔雀石綠是一種三苯基甲烷或玫瑰苯胺染料,也被用作陶瓷行業(yè)的顏料和造紙行業(yè)的成分,是用于抑制農(nóng)業(yè)寄生蟲(chóng)感染的化合物之一。盡管孔雀石綠以前被用作食品添加劑、藥用消毒劑和解痙藥,但其毒性作用的數(shù)據(jù)往往存在差距。因此,至關(guān)重要的是處理和排放含有孔雀石綠的工業(yè)廢水,以避免對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)和生物造成災(zāi)難性和永久性損害[6]。微生物可用于將有害的工業(yè)染料轉(zhuǎn)化為無(wú)害化學(xué)品,這是將其影響降至最低的有效方法。

偶氮染料現(xiàn)在占染料化學(xué)生產(chǎn)量的大部分,其重要性在未來(lái)可能會(huì)提高。它們對(duì)控制印染市場(chǎng)至關(guān)重要。偶氮染料似乎是最常用的染料,占所有染料的60%以上,占工業(yè)用染料的70%以上。偶氮染料可能是最常見(jiàn)的合成著色劑,廣泛用于紡織、印刷和造紙工業(yè)?？椢镏械呐嫉玖峡赡軙?huì)釋放出芳香化合物,這是皮膚細(xì)菌分解酶或皮膚接觸和人體代謝的結(jié)果。偶氮染料對(duì)人類(lèi)和海洋生物的有害影響促使人們迫切要求處理含偶氮染料的廢水,以消除這些廢水或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為有用和安全的產(chǎn)品。由于偶氮染料已被證明是有毒和致突變的,現(xiàn)在全世界都禁止使用。然而,由于它們的低成本和其他期望的特性,偶氮染料至今仍在使用和制造[7]。從廢水中去除和處理偶氮染料是一個(gè)獨(dú)特的問(wèn)題。由于偶氮染料對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的需氧生物處理有抗性,且物理/化學(xué)處理程序既不環(huán)保也不經(jīng)濟(jì),因此必須研究新的修復(fù)方案。

除其他形式的染料外,活性偶氮染料正廣泛用于棉和粘膠人造絲紡織品。這些染料的活性成分,一氯三嗪基和β-硫酸乙基砜,可以與紡織品形成共價(jià)鍵。大量的活性染料被釋放到廢水中,這是由于在水的存在下活性基團(tuán)的水解以及隨后水解的顏色在纖維上的不良固定。

1.1.2 檢測(cè)方法

在不同的工業(yè)廢水中,人們?cè)絹?lái)越擔(dān)心遺傳毒性合成染料可能對(duì)海洋物種和人類(lèi)造成有害影響,因?yàn)槿嗽烊玖蠌V泛用于紡織品染色的過(guò)程很可能使城市供水和休閑用水受到污染。偶氮染料包括活性染料、分散染料和酸性染料,是最常見(jiàn)的合成染料類(lèi)型。偶氮染料占全球染料生產(chǎn)總量的65%。目前已經(jīng)提出了各種分析方法,主要基于分光光度法、具有各種檢測(cè)器的高效液相色譜法和質(zhì)量分光光度計(jì),以確定各種基質(zhì)中特定合成染料的存在。Carneiro等人[8]設(shè)計(jì)了與二極管陣列檢測(cè)器系統(tǒng)相連的高效液相色譜法,以高重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度識(shí)別收集的樣品中的分散染料濃度,檢測(cè)限為0.09,0.84和0.08 ng。

蘇丹染料是一種親脂性偶氮染料,廣泛用于商業(yè)和研究目的,但由于其致癌性,被禁止用作食品著色劑。由于蘇丹染料繼續(xù)被非法用作食品添加劑,很難在各種食品基質(zhì)中檢測(cè)到它們,特別是在各種辣椒和番茄醬以及相關(guān)產(chǎn)品中。表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合工藝最初用于制備分子印跡聚合物涂覆的硅固相微萃取纖維。由于分子印跡聚合物涂層有助于模式的成功恢復(fù)和快速的吸附/解吸速率,分子印跡聚合物涂層的硅固相微萃取過(guò)程只需大約18 min。當(dāng)分子印跡聚合物涂層硅固相微萃取與液相色譜和質(zhì)譜檢測(cè)相結(jié)合時(shí),四種蘇丹紅染料的檢測(cè)限為21～55 ng/L。該方法用于檢測(cè)加標(biāo)辣味番茄醬和辣椒樣品中的超痕量蘇丹紅染料,獲得了良好的富集效果、突出的基質(zhì)去峰能力和對(duì)4種蘇丹紅染料的高響應(yīng)[9]。具有二極管陣列監(jiān)測(cè)的在線高效液相色譜與電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用,是一種持續(xù)跟蹤需氧和厭氧生物過(guò)程中磺化偶氮染料及其中間體的工具[10]。與采用極性包埋相的反相高效液相色譜相比,離子對(duì)反相高效液相色譜非常適合于芳香胺、磺化芳香胺和磺化偶氮染料的聯(lián)合跟蹤。

1.1.3 去除工藝

紡織品染料污染已經(jīng)用各種方法處理,主要是物理、化學(xué)、生物和聲學(xué)方法。這些方法主要是從水中提取/去除染料[11]。近年來(lái),由于高級(jí)氧化技術(shù)具有環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)和有效降解各種顏色或可溶于廢水的有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn),其在去除有機(jī)染料廢水方面受到了廣泛重視?；瘜W(xué)法雖然非常有效,但由于其有害的副作用,不能有效去除有機(jī)染料。酶分解和吸附染料去除是兩種最有效的染料去除方法。光催化是一種高級(jí)氧化技術(shù),主要在光和適當(dāng)?shù)墓獯呋牧系淖饔孟逻M(jìn)行。光催化材料的光催化活性主要由帶隙、表面積和用于降解水中存在的染料的電子-空穴對(duì)產(chǎn)物決定。人們發(fā)現(xiàn),通過(guò)增加催化劑表面積能導(dǎo)致染料分子在光催化劑表面上的更大吸附,并提高了催化性能。

1.2 重金屬離子

由于工業(yè)化程度的提高,重金屬大量排放到環(huán)境中,成為一個(gè)嚴(yán)重的世界性問(wèn)題。鎘、汞、銅、鋅、鉛、鎳和鉻通常存在于冶金工業(yè)、礦物加工、冶煉廠、電池制造、造紙廠、石化工業(yè)、油漆制造、農(nóng)藥殘留、顏料制造、造紙和照相工業(yè)等的工業(yè)廢水中。

1.2.1 水環(huán)境的發(fā)生和歸宿

重金屬對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的影響與日俱增,尤其是隨著工業(yè)和城市化的興起。當(dāng)工業(yè)廢水在進(jìn)水中的百分比很高時(shí),重金屬污染水平令人擔(dān)憂(yōu)。了解廢水處理過(guò)程中的金屬歸宿對(duì)于確定去除路線至關(guān)重要,因?yàn)樾枰獜目扇苄院皖w粒級(jí)分中進(jìn)行處理,以滿(mǎn)足逐步嚴(yán)格的排放質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。研究表明家庭污水和城市徑流的污泥水處理廠的各個(gè)階段中重金屬的發(fā)現(xiàn)頻率在90%至100%之間。鐵可能是原水和加工廢水中含量最高的金屬,其次是鋅。鋅是污泥生產(chǎn)的三個(gè)階段中最普遍的金屬:初級(jí)、次級(jí)和最終階段[12]。

由于對(duì)食品質(zhì)量和商業(yè)可行性的負(fù)面影響以及毒性效應(yīng),重金屬在土壤中的積累是農(nóng)業(yè)產(chǎn)量的擔(dān)憂(yōu)來(lái)源。植物及其代謝過(guò)程通過(guò)污染空氣、水和土壤對(duì)重金屬的生物地球物理分布產(chǎn)生影響。金屬中毒對(duì)植物具有顯著的影響和意義,因此,它影響到植物在其中起重要作用的生態(tài)系統(tǒng)。

1.2.2 檢測(cè)方法

大多數(shù)金屬離子都是致癌的,通過(guò)產(chǎn)生自由基而導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問(wèn)題。因此,對(duì)金屬離子的快速和精確識(shí)別現(xiàn)在已經(jīng)成為一個(gè)重要的問(wèn)題。砷、鎘、鉛、汞和鉻是最有毒的金屬離子之一。電化學(xué)生物傳感器與微生物、酶、微球和納米材料(如銀納米顆粒、碳納米管、金和金屬氧化物)的界面被用來(lái)識(shí)別這些金屬離子。其中,納米材料因其高吸附性、快速電子傳輸速率和生物相容性而成為最具吸引力的材料,是生物傳感應(yīng)用的理想選擇。使用傳感器檢測(cè)重金屬離子由于其高選擇性和靈敏度、廉價(jià)成本、易于使用和快速檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受歡迎[13]。近年來(lái),磁性納米顆粒、石墨烯和納米復(fù)合材料等納米材料已用于檢測(cè)器中,以提高活性和準(zhǔn)確性,使電化學(xué)傳感器、光譜生物傳感和比色生物傳感器的研究成為分析重金屬離子的實(shí)施中的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。

使用高分辨率差分表面等離子體共振傳感器測(cè)量重金屬離子。傳感器表面被分成標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域和感測(cè)區(qū)域,并且兩個(gè)主要區(qū)域之間的表面等離子體共振角的差距被象限單元光電探測(cè)器記錄為差信號(hào)。由于過(guò)渡金屬特別附著在涂有適當(dāng)選擇的肽的傳感區(qū)域上,金屬離子存在的差異信號(hào)發(fā)生變化,從而允許金屬離子的精確實(shí)時(shí)檢測(cè)和測(cè)量,在10-12至10-9范圍內(nèi)選擇性地檢測(cè)到銅和鎳。伏安法是檢測(cè)重金屬離子的一種非常靈敏的電化學(xué)技術(shù),適用于快速簡(jiǎn)便地檢測(cè)和分析受污染土壤和其他介質(zhì)中的重金屬[14]。Karami等人[15]報(bào)告了一種流動(dòng)注射評(píng)估裝置,用于使用電荷連接檢測(cè)器的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在線預(yù)濃縮和同時(shí)測(cè)量水系統(tǒng)中的鎘、鈷、銅、鐵、鎳、鉛和鋅。

基于具有獨(dú)特重金屬離子活性位點(diǎn)的蛋白質(zhì)的傳感器也具有良好的發(fā)展前景。這些蛋白質(zhì)在大腸桿菌中大量繁育,并以各種方式附著在金電極上的自組裝硫醇層上,金電極在流動(dòng)分析方法中以恒電位配置充當(dāng)電極表面,評(píng)估和分析了兩種基于蛋白質(zhì)的生物傳感器對(duì)銅、鎘、汞和鋅離子的敏感性和選擇性?；谕榱虼?金納米粒子的傳感器探測(cè)器有助于我們識(shí)別三種不同的重金屬離子,包括汞、銀和鉛。由于其簡(jiǎn)化速度和成本效益,此類(lèi)方法對(duì)實(shí)際樣品中重金屬的實(shí)際測(cè)定顯示出巨大的前景[16]。與其他光譜和光學(xué)方法相比,不同的重金屬離子電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)用戶(hù)友好、成本低廉,能夠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)和真實(shí)的監(jiān)測(cè)。根據(jù)溶液基質(zhì)中重金屬離子的存在產(chǎn)生的不同形式的檢測(cè)信號(hào),如電流、電壓、電導(dǎo)、電化學(xué)阻抗和電化學(xué)發(fā)光,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)重金屬的檢測(cè)[17]。

1.2.3 去除技術(shù)

重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一。重金屬處理由于其頑固和環(huán)境歸宿而引起了廣泛的關(guān)注。使用的技術(shù)包括化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、凝聚-絮凝、膜過(guò)濾、浮選和電化學(xué)技術(shù)[18]。吸附和膜過(guò)濾是最常研究的用于重金屬?gòu)U水凈化的離子交換工藝。Prabu等人[19]使用納米級(jí)零價(jià)鐵消除地表和地下廢水中的有害重金屬離子,并對(duì)納米級(jí)零價(jià)鐵基材料和潛在相互作用機(jī)制(如還原、吸附和氧化)以及最近的環(huán)境適用性提出了新的觀點(diǎn)。同時(shí)研究了不同環(huán)境變量的影響,例如溫度、共存的氧陰離子、pH值和陽(yáng)離子,以及重金屬離子去除過(guò)程中納米級(jí)零價(jià)鐵基材料可能出現(xiàn)的問(wèn)題。納米零價(jià)鐵基材料具有良好的重金屬離子去除能力,在環(huán)境破壞清理中發(fā)揮著重要作用。

大量文章研究了電凝聚在去除廢水中重金屬離子中的應(yīng)用[20]。電凝聚程序操作簡(jiǎn)單、無(wú)需使用化學(xué)物質(zhì)、易于收集產(chǎn)生的污泥、提取效率高并具有快速和良好控制的過(guò)程。但是電凝聚工藝的缺點(diǎn)是需要定期更換廢犧牲電極、陰極鈍化、電能的高運(yùn)營(yíng)成本以及處理廢水的電導(dǎo)率增加。

吸附技術(shù)能夠?qū)⒅亟饘匐x子水平降低到非常低的濃度,并且由于利用了許多低成本吸附劑,例如生物吸附劑、沸石、活性炭、粘土和金屬氧化物,因此提供了顯著的益處[21]。金屬吸附到吸附劑上,特別是農(nóng)業(yè)廢棄物上,是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程,受到許多變量的影響。絡(luò)合物形成、化學(xué)吸附、微沉淀、表面和空穴上的吸附-絡(luò)合以及離子交換都是這個(gè)過(guò)程的一部分。當(dāng)生物材料用于吸附時(shí),一些官能團(tuán),如巰基、酰氨基、羥基和羧基,從水中吸附金屬離子。在迄今為止使用的許多已確立的吸附材料中,碳納米管對(duì)于從水源中快速吸附和快速消除有害污染物具有獨(dú)特的影響。生物吸附正在發(fā)展成為目前水溶液中常規(guī)金屬離子去除/回收方法的可行替代品,基于纖維素的農(nóng)業(yè)廢棄物是一種豐富的重要的金屬生物吸附劑,廢料可用于重金屬修復(fù),因?yàn)樗且环N極其有效、低成本和可持續(xù)的生物質(zhì)來(lái)源。此外,這些生物吸附劑可以被改變以獲得更高的效率和多次重復(fù)使用,從而增加它們的工業(yè)應(yīng)用。吸附劑的去除效率可以通過(guò)開(kāi)發(fā)酸/堿處理、設(shè)計(jì)方法和有機(jī)交聯(lián)等應(yīng)用來(lái)提高,這可以擴(kuò)大可能的表面活性位點(diǎn)的數(shù)量和分布,從而提高吸附能力。

2 結(jié)論

水污染的原因之一是生態(tài)水體中有害污染物(染料、重金屬)的存在。為了避免這種情況的發(fā)生,必須采用有效的有害污染物去除程序,在污水排入生態(tài)系統(tǒng)之前對(duì)其進(jìn)行處理。目前的審查集中在廢水中確定的危險(xiǎn)化學(xué)品的存在和歸宿。它還著眼于傳統(tǒng)的處理方法,以及最近在使用一些新型可用材料去除有害污染物方面的突破。討論了各種技術(shù)對(duì)有害污染物的檢測(cè)和量化,以及它們的當(dāng)前發(fā)展。為環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提供了參考依據(jù)。