宋少花,雷絨娟,梁斌,楊陽

(1.西安建筑科技大學(xué) 華清學(xué)院,陜西 西安 710043;2.中聯(lián)西北工程設(shè)計(jì)研究院有限公司,陜西 西安 710076)

染料是一種主要用于紡織、紙漿和造紙工業(yè)的有機(jī)污染物,這些有機(jī)污染物會(huì)產(chǎn)生大量有色、有毒甚至致癌的廢水,對(duì)水生生物構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1],進(jìn)而對(duì)人類健康造成無法彌補(bǔ)的傷害[2]。鑒于其在自然環(huán)境中的不可降解性和持久性[3],因此從廢水中去除這些有機(jī)污染物是極為必要的。到目前為止,大量的技術(shù)包括生物處理、Fenton氧化、催化、離子交換、反滲透工藝和吸附,都可以用于修復(fù)染料廢水,在這些技術(shù)中,吸附被視為捕獲有機(jī)染料的最有效途徑之一[2]。吸附技術(shù)需要找出有效的吸附劑,然而,大多數(shù)吸附劑的功能單一和吸附容量有限限制了同時(shí)吸附效率[4]。近些年來,有研究表明生物質(zhì)炭在水污染修復(fù)方面顯示出巨大的潛力[5],尤其是在染料廢水處理中的顯著去除性能[6]。

本文針對(duì)近些年來生物質(zhì)炭在染料廢水中的研究進(jìn)行綜述,分析了生物質(zhì)炭在染料廢水中的應(yīng)用現(xiàn)狀和應(yīng)用的潛能,為未來染料廢水處理提供新的研究方向。

1 生物質(zhì)炭的原材料

生物質(zhì)炭的原材料來源廣泛,主要包括作物廢棄物、森林殘留物、市政污泥、糞便等,這些物質(zhì)都是富碳生物質(zhì),而且植物類生物質(zhì)中還含有大量木質(zhì)素和纖維素,是制備生物質(zhì)炭的重要原材料。

1.1 作物廢棄物

我國每年有大量的作物廢棄物產(chǎn)生,這些廢棄物大部分都被棄之,造成大量的能源浪費(fèi),研究發(fā)現(xiàn),將作物廢棄物缺氧熱解后可以形成帶有大量空隙的生物質(zhì)炭,可以作為吸附技術(shù)的有效吸附劑。儲(chǔ)磊[7]等人制備出了花生殼生物質(zhì)炭,并用KOH進(jìn)行活化,發(fā)現(xiàn)此生物質(zhì)炭的比表面積達(dá)到597.93 m2/g,總孔容達(dá)到0.76 cm3/g,可以有效吸附廢水中的亞甲基藍(lán)。張平[8]等人以作物廢棄物玉米秸稈、稻草秸稈、稻殼分別制備了三種生物質(zhì)炭,發(fā)現(xiàn)三種生物質(zhì)炭對(duì)活性艷藍(lán)具有良好的吸附效果。楊鑫宇[9]等人以棉花秸稈制備生物質(zhì)炭,研究發(fā)現(xiàn),其可高效降解廢液中的亞甲基藍(lán)。敖涵婷[10]等人制備出了玉米生物質(zhì)炭,發(fā)現(xiàn)缺氧熱解后制備的生物質(zhì)炭表面形態(tài)褶皺粗糙,而且含有大量的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu),對(duì)磷酸鹽有很強(qiáng)的吸附性。

1.2 森林殘留物

大量研究表明,利用森林殘留物制備生物質(zhì)炭,不僅可以實(shí)現(xiàn)廢物再利用,而且生物質(zhì)炭還是良好的吸附劑。昌晶[11]等人利用NaOH 活化栗苞制備生物質(zhì)炭,發(fā)現(xiàn)森林殘留物制備的生物質(zhì)炭比表面積達(dá)1 563.78 m2.g-1,總孔容達(dá)1.452 cm3·g-1。俞花美[12]等人以甘蔗渣為生物質(zhì)制備生物質(zhì)炭,研究發(fā)現(xiàn),此生物質(zhì)炭碳元素含量很高,隨著熱解溫度的升高,芳香性也逐漸升高,而且微孔數(shù)量也增加,比表面積增大。孟康[13]等人也發(fā)現(xiàn)元寶楓籽殼制備的生物質(zhì)炭,碳含量隨著熱解溫度升高而增大,而且比表面積也有所增大。

1.3 市政污泥

市政污泥是污水廠處理過程中的產(chǎn)物,產(chǎn)量巨大,無法大量回收再利用,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的負(fù)擔(dān)。而利用限氧熱解的方式將其燃燒,不僅可以減量化,得到的產(chǎn)物生物質(zhì)炭可以作為優(yōu)質(zhì)的吸附劑,吸附各種環(huán)境污染物。袁健[14]等人以活性污泥為原料,利用水熱法制備生物質(zhì)炭,研究發(fā)現(xiàn),此生物質(zhì)炭比表面積較大,孔徑分布較寬,不僅可以是市政污泥減量化,而且對(duì)重金屬離子有一定的吸附能力。Luo[15]等人利用熱解法從回收污泥中獲得生物質(zhì)炭礦物復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)此方法不僅對(duì)環(huán)境友好,而且還實(shí)現(xiàn)了廢物再利用,更可以有效地去除廢水中的Pb(II)。

1.4 糞便

在中國,畜禽糞便的年產(chǎn)量估計(jì)約為32億t[16],將動(dòng)物糞便直接施用到農(nóng)田中可以有效提高土壤肥力和提高作物產(chǎn)量,然而,動(dòng)物糞便中的重金屬總量通常很高,長期施用含有高濃度重金屬的動(dòng)物糞便會(huì)導(dǎo)致土壤重金屬濃度升高,進(jìn)而通過食物鏈危害作物和人類。但是將動(dòng)物糞便熱解處理后,不僅可以減量化,而且可以殺死內(nèi)在病原體和寄生蟲,并產(chǎn)生富含碳的固體,即生物質(zhì)炭。Xu[17]等人利用豬糞和玉米秸稈進(jìn)行共熱解制備生物質(zhì)炭,熱解后豬糞中的重金屬物質(zhì)更穩(wěn)定的固定在生物質(zhì)炭中。

2 生物質(zhì)炭在染料廢水中的應(yīng)用

2.1 生物質(zhì)炭吸附染料廢水的機(jī)理

生物質(zhì)炭對(duì)染料的吸附和生物質(zhì)炭的比表面積大小、官能團(tuán)的數(shù)量及陽離子交換容量密切相關(guān),影響因素復(fù)雜,所以吸附機(jī)理也很復(fù)雜。Zhang[18]等人以香蕉皮提取物和FeSO4制備了綠色生物質(zhì)炭/氧化鐵復(fù)合材料,研究其吸附亞甲基藍(lán)的機(jī)理發(fā)現(xiàn),亞甲基藍(lán)在生物炭復(fù)合材料上的吸附可以描述為靜電吸引驅(qū)動(dòng)的電子轉(zhuǎn)移過程。Wang[19]等人研究了酸性鉻藍(lán)K在改性松子殼磁性生物質(zhì)炭上的吸附機(jī)理,首先,改性松子殼磁性生物質(zhì)炭對(duì)酸性鉻藍(lán)K的吸附是由生物質(zhì)炭的固體帶電表面與酸性鉻藍(lán)K分子之間的單層靜電相互作用引起的。其次,層吸附開始于相對(duì)高濃度的酸性鉻藍(lán)K,其中酸性鉻藍(lán)K分子之間發(fā)生疏水相互作用,導(dǎo)致形成半膠束(靜電凝聚)。此外,在生物質(zhì)炭對(duì)酸性鉻藍(lán)K的吸附過程中,酸性鉻藍(lán)K染料分子之間存在疏水相互作用(π-π相互作用)。Guo[20]等人研究花生殼磁性生物質(zhì)炭吸附孔雀石綠的吸附機(jī)理,發(fā)現(xiàn)PSO動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫線模型的最佳擬合表明,非均勻表面上的吸附受物理吸附的影響,化學(xué)吸附可能是速率限制步驟,擴(kuò)散過程主要受膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制,還涉及氫鍵、π-π堆疊、靜電吸引/排斥和供體-受體復(fù)合物的形成作用。Eltaweil[21]等人制備玉米秸稈衍生生物質(zhì)炭磁性復(fù)合材料,并評(píng)估其對(duì)孔雀石綠染料的吸附機(jī)理,生物質(zhì)炭復(fù)合材料上的孔雀石綠去除通過兩種可能的機(jī)制進(jìn)行,第一種機(jī)制是吸附,另一種機(jī)制是生物質(zhì)炭復(fù)合材料的氧化,隨后孔雀石綠染料的還原。

2.2 生物質(zhì)炭吸附染料廢水的影響因素

2.2.1 生物質(zhì)炭投加量的影響因素

生物質(zhì)炭的投加量對(duì)過程影響很大,吸附容量一般隨著生物質(zhì)炭投加量的增大而增大,但是投加量增大到一定限值后吸附容量不再增加,而趨于平衡,因?yàn)樯镔|(zhì)炭表面的吸附點(diǎn)位有限,達(dá)到吸附飽和后導(dǎo)致吸附容量不在增加。張平[8]等人研究了三種生物質(zhì)炭投加量對(duì)活性艷藍(lán)吸附效果的影響,發(fā)現(xiàn)投加量在0.05～0.2 g時(shí)吸附速率急劇升高,投加量超過0.2 g時(shí),吸附速率趨于平衡。Zhang[18]等人研究生物質(zhì)炭投加量對(duì)吸附效果的影響發(fā)現(xiàn),溶液中亞甲基藍(lán)的去除量與生物質(zhì)炭投加量有關(guān),亞甲基藍(lán)吸附性能隨著生物質(zhì)炭的增加而降低,這可能與每單位生物質(zhì)炭中亞甲基藍(lán)分子數(shù)量的相對(duì)減少有關(guān),或者與生物質(zhì)炭聚集導(dǎo)致的活性吸附位點(diǎn)的減少有關(guān)。陳聰[22]等人制備出了玉米稈炭、棗枝炭、棉稈炭、核桃殼炭,研究生物質(zhì)炭投加量對(duì)吸附效率的影響,發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)吸附率隨著生物質(zhì)炭投加量的增加而增加,其中棉稈炭、棗枝炭和玉米稈炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率增加明顯,分別增加了62.78%,63.21%,60.71%,這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)隨著生物質(zhì)炭初始投加量的增加,吸附位點(diǎn)增多,從而吸附率升高。

2.2.2 反應(yīng)溶液初始濃度的影響因素

反應(yīng)溶液的初始濃度不同,吸附速率也不同,初始濃度越大,染料與生物質(zhì)炭表面的接觸面積越大,有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行,吸附量不斷增加。Li[23]等人研究反應(yīng)溶液初始濃度對(duì)麥秸生物質(zhì)炭吸附性能的影響,結(jié)果表明,初始濃度為5,10,20,40和80 mg/L時(shí)的吸附容量分別為10.2,20.0,32.1,42.6和45.6 mg/g,初始濃度顯著增加提高了小麥秸稈生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸收。王章鴻[24]等人利用蚯蚓糞便制備生物質(zhì)炭,研究溶液初始濃度不同時(shí)生物質(zhì)炭對(duì)羅丹明B的吸附效果,發(fā)現(xiàn)隨著羅丹明B初始質(zhì)量濃度的增加(5～80 mg/L),生物質(zhì)炭對(duì)羅丹明B的吸附量逐漸增加,而去除率卻不斷降低。在較低的羅丹明B初始質(zhì)量濃度時(shí)5～40 mg/L),生物質(zhì)炭的吸附量隨羅丹明B初始濃度增加較為明顯,而繼續(xù)增大羅丹明B初始濃度,吸附量變化較小,這主要與生物質(zhì)炭上的吸附位點(diǎn)和羅丹明B的吸附競爭有關(guān)。

2.2.3 反應(yīng)溶液pH值的影響因素

反應(yīng)溶液的pH值大小對(duì)吸附效果有很大的影響,因?yàn)樗粌H會(huì)影響吸附劑表面官能團(tuán)的形成,而且吸附劑在溶液中的存在狀態(tài)也會(huì)收到影響。張平[8]等人制備了玉米秸稈、稻殼和稻草生物質(zhì)炭,研究pH值對(duì)吸附效果的影響發(fā)現(xiàn),原溶液pH值的大小對(duì)吸附效果有很大的影響,兩種生物質(zhì)炭在pH值為2時(shí)的吸附效果最好。Zhang[18]等人研究溶液pH值對(duì)生物質(zhì)炭復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)的影響,結(jié)果表明生物炭復(fù)合材料在寬pH值范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的吸附性能,表明其在不同環(huán)境中的應(yīng)用潛力,隨著溶液pH值從2.05增加到9.21,生物炭復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量從2.82 mg/g增加到118.27 mg/g。楊鑫宇[9]等人制備鐵改性生物質(zhì)炭,研究發(fā)現(xiàn),溶液pH值為4時(shí),鐵改性生物質(zhì)炭類Fenton體系對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率最大,溶液pH值在 2～6 的范圍內(nèi)變化,鐵改性生物質(zhì)炭類Fenton體系對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率均在85%以上,表明該催化體系在較寬的pH值范圍內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除都有較好的效果。陳聰[22]等人回收4種新疆農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物質(zhì)炭,研究pH值對(duì)吸附效率的影響,當(dāng)pH值從9.5增加到11.5,吸附率普遍增加50%左右,在堿性溶液中,負(fù)離子的增多使生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率有所增加。而且當(dāng)pH值大于10后,4種生物質(zhì)炭對(duì)亞甲甲藍(lán)的吸附率迅速增加,但堿性太高,會(huì)造成堿液的浪費(fèi)使吸附成本過高,不利于實(shí)際應(yīng)用。

2.2.4 反應(yīng)溶液溫度的影響因素

反應(yīng)溶液的溫度對(duì)吸附效果一般都有明顯的影響,有研究表明,生物質(zhì)炭修復(fù)印染廢水的反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng),一般是隨著溫度的升高吸附能力增大。張平[8]等人制備了三種生物質(zhì)炭,發(fā)現(xiàn)三種生物質(zhì)炭對(duì)活性艷藍(lán)的吸附過程都是自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。Zhang[18]等人研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭復(fù)合材料的吸附容量隨著系統(tǒng)溫度的升高而增加,這表明吸附過程是吸熱的。陳聰[22]等人研究4種農(nóng)作物生物質(zhì)炭在反應(yīng)溶液溫度不同時(shí)對(duì)吸附效率的影響,發(fā)現(xiàn)棗枝生物質(zhì)炭、核桃殼生物質(zhì)炭和棉稈生物質(zhì)炭的最佳吸附溫度為35 ℃,玉米稈生物質(zhì)炭的最佳吸附溫度為25 ℃。提升溫度能加快吸附速率,使吸附能夠快速達(dá)到平衡,但吸附溫度過高會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)炭的脫附效果更為顯著。王章鴻[24]等人也研究了蚯蚓糞便生物質(zhì)炭在反應(yīng)溫度不同時(shí)對(duì)吸附效率的影響,結(jié)果表明,隨溫度的增加羅丹明B的吸附量增加,溫度在15～25 ℃時(shí),吸附量分別為11.19 mg/g和12.49 mg/g,且增加較大。而溫度由25 ℃增加到45 ℃時(shí),吸附量變化較小。說明生物質(zhì)炭對(duì)羅丹明B的吸附為吸熱主導(dǎo)的過程,增加溫度,羅丹明B離子之間的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇,增加羅丹明B與 生物質(zhì)炭表面吸附位點(diǎn)接觸和碰撞的機(jī)會(huì)。賈佳祺[25]等人研究溫度在15,25,35 ℃ 3個(gè)溫度下,甘蔗渣生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性,研究發(fā)現(xiàn)在不同溫度下生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力具有較大差異,平衡吸附量隨著溶液溫度的升高而上升,說明此吸附為吸熱過程,升溫有利于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。

3 總結(jié)與展望

生物質(zhì)炭原材料來源廣泛,不管是農(nóng)林廢棄物還是污泥糞便都可以用來制備生物質(zhì)炭,在能源匱乏和環(huán)境問題日益突出的今天,能夠使廢物變廢為寶,制備出有效地吸附劑來處理染料污染廢水,提高了廢物的最大化利用率。目前,生物質(zhì)炭在染料廢水修復(fù)方面有了一定的研究進(jìn)展,但是在吸附機(jī)理方面的研究尚且缺乏,目前的研究僅在處理單一的染料污染廢水,而實(shí)際污水污染物復(fù)雜,研究資料尚且缺乏,還需進(jìn)一步研究。