主雷

(江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局 第五地質(zhì)大隊(duì) 徐州大光涂料廠,江蘇 徐州 221006)

氟碳涂料中所含的C-F鍵能夠很好地阻止熱、光以及化學(xué)作用等對涂料帶來的破壞[1],使其具備優(yōu)異的耐候性、防污性及耐腐蝕性。但傳統(tǒng)的油性氟碳涂料在生產(chǎn)及使用中存在大量的VOC排放,不利于環(huán)境保護(hù);且施工工藝復(fù)雜,價格昂貴。水性含氟涂料與傳統(tǒng)油性涂料相比,工藝清潔、能耗低,含有更少量的VOC,自20世紀(jì)90年代誕生以來,逐漸成為重要的環(huán)保型涂料之一。

水性含氟涂料根據(jù)其水溶特性可分為水溶性、水分散性和水乳性三種。日本旭硝子公司最早研制成功的水溶性FEVE樹脂用于電泳涂裝,既保有了FEVE樹脂良好的硬度和耐候性,又克服了無機(jī)水溶性涂料柔韌性和成膜性差的缺點(diǎn)。水分散性含氟涂料主要以三氟氯乙烯、亞甲基丁二酸和偏氟乙烯共聚形成分散體,分散體與表面活性劑、交聯(lián)劑復(fù)合即可得到所需的水性含氟涂料。水乳性含氟涂料主體則是分散在水性乳液中的含氟聚合物,大日本油墨公司關(guān)西研發(fā)中心以環(huán)氧基硅烷作交聯(lián)劑,用FLUONATE乳液制備了耐久性及不粘性良好的水性氟碳涂料[2]。水溶性含氟涂料價格高、水分散性涂料成膜條件苛刻,使得二者的應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定限制。水乳性含氟涂料成為當(dāng)前水性含氟涂料的主流產(chǎn)品,在建筑、航天、化工等應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)了越來越多的市場份額。水乳性含氟涂料因其聚合主體、助劑、聚合方法等的不同形成了種類繁多的水性含氟涂料產(chǎn)品,目前國內(nèi)市場的水性含氟涂料品種主要有水性丙烯酸改性聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料、水性PFEVE涂料和水性含氟丙烯酸涂料等。為進(jìn)一步提高和穩(wěn)定水性含氟涂料的性能,眾多科學(xué)家和企業(yè)開展了相關(guān)研究工作,如調(diào)整含氟主體結(jié)構(gòu)、改變氟含量,選用不同乳化劑、交聯(lián)劑、助劑、合成工藝等,使其表現(xiàn)出了不同的耐污、耐酸、疏水、疏油等特性,可以根據(jù)使用需要進(jìn)行選擇。

1 水性含氟涂料改性研究

水性含氟涂料是以有機(jī)氟聚合物為分散相、以水為分散介質(zhì)和連續(xù)相的一類涂料。通常呈乳白色或半透明狀。其既符合環(huán)保要求,又具有氟涂料的優(yōu)越性能,應(yīng)用十分廣泛。目前已開發(fā)的水性涂料種類繁多,商業(yè)化的主要有PTFE、PFA、ETFE水分散體烘烤型涂料和FEVE、VDF共聚物常溫成膜涂料。FEVE、VDF樹脂類聚合物涂料耐候性、耐鹽霧性、耐酸堿性優(yōu)異,受到更多的關(guān)注,但其作為水性含氟涂料的主成膜物在固化后存在交聯(lián)密度低、附著力差、漆膜硬度低,以及制備成本高、對顏填料的濕潤性差、不適應(yīng)個別特殊應(yīng)用環(huán)境等缺點(diǎn),因此水性含氟涂料的改性研究逐漸成為行業(yè)內(nèi)的研究熱點(diǎn)[3-4]。目前,氟碳涂料的主要改性方法有引入納米粒子、稀土元素、導(dǎo)電物質(zhì)及與其他有機(jī)物復(fù)合等[5-6]。

盧言利用氟碳樹脂、羥基丙烯酸樹脂、異氰酸樹脂、金紅石型納米TiO2等制備了高耐候性含氟涂料,研究結(jié)果表明氟碳涂層附著力有明顯增大,保光率、色差變化較小,說明其耐紫外光性能優(yōu)異[7]。郭文錄等使用甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸等單體通過自由基接枝共聚技術(shù)制得了含氟水性環(huán)氧乳液。研究其固化成膜后的性能后發(fā)現(xiàn),改性環(huán)氧乳液涂膜對水靜態(tài)接觸角提高了近20°,呈不潤濕狀態(tài),涂膜在耐水、耐酸堿、耐腐蝕和耐候性等方面均有提高[8]。利用納米TiO2對其進(jìn)行改性,并將其制備成漿料用于建筑外墻,研究結(jié)果表明,改性后的氟碳涂料使外墻面的耐久性和耐候性等綜合性能得到了大幅提升[9]。Yu等采用乳液聚合法,將納米SiO2、含氟丙烯酸酯、異氰酸酯合成為納米SiO2/氟化聚丙烯酸酯聚氨酯復(fù)合涂料,將該涂料用于建筑外墻,其在使用過程中表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,疏水性和抗老化性也表現(xiàn)突出[10]。Yang 等通過微乳液聚合法制備了SiO2/氟化丙烯酸雜化膠乳粒子,研究結(jié)果表明,涂料成膜后SiO2會在涂膜表面富集,這是SiO2改性含氟涂料疏水性增強(qiáng)的主要原因[11]。為了增強(qiáng)納米SiO2改性氟碳涂層的性能,陳亮等使用聚苯乙烯(PS) 包覆納米SiO2后,將其添加到FEVE氟碳涂料中,制成復(fù)合氟碳涂料,改性后的納米SiO2在含氟涂料中分散性有明顯的提高,將涂料用在鋼材和玻璃表面,研究結(jié)果表明,改性后納米SiO2粒子添加量在3%時,復(fù)合氟碳涂料的附著力、耐腐蝕性、抗老化性等綜合性能都得到了較大的改善[12]。通過在涂料中加入稀土元素來改善水性氟碳涂料的性能也是研究方向之一。高彤等使用稀土CeO2對水性氟碳涂料進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明,加入納米CeO2能夠使水性氟碳涂料擁有更好的防霉、抗菌性作用,也能夠進(jìn)一步提高涂料的耐老化性[13]。梁光容等的研究成果也表明在氟碳漆涂料生產(chǎn)過程中添加1%的納米CeO2就能顯著地提高水性氟碳漆的耐老化性[14]。在涂料中加入導(dǎo)電物質(zhì)可以制成具有特殊功能的復(fù)合涂料,如導(dǎo)電涂料、吸波涂料等。李娟等人成功研制了應(yīng)用于變電站接地網(wǎng)的碳納米管氟碳樹脂[15]。陸春華等人通過在氟碳樹脂中添加碳納米管,改善了樹脂材料的光學(xué)特性,使隱身涂層的開發(fā)有了新的方向[16]。Shen等將具有較好分散性的干燥石墨烯rGO加入到FEVE涂料中,值得了一種氧化石墨烯(rGO)改性FEVE納米復(fù)合防腐涂料,為制備新型納米復(fù)合涂料提供了一種簡便環(huán)保的方法[17]。

引入其他有機(jī)物/有機(jī)基團(tuán)是水性含氟涂料最常用的改性方法。目前使用最多的氟化丙烯酸酯水性涂料就是典型代表,其原材料合成工藝簡單,成本低,涂膜附著力、柔韌性能、抗擦拭性、耐候性和光澤度等都遠(yuǎn)優(yōu)于未引入丙烯酸酯的含氟涂料[18-19]。以聚偏氟乙烯PVDF乳膠粒子為核,通過添加表面活性劑制備具有核殼結(jié)構(gòu)的水性含氟涂料也能夠極大的提高含氟涂料的附著力、耐光、耐酸堿、耐機(jī)械磨損的能力[20]。

2 水性含氟涂料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用研究

混凝土是現(xiàn)代建筑工程中應(yīng)用量最大的建筑材料,其耐久性直接決定著建筑物的使用壽命。用涂料強(qiáng)化建筑物的耐久性是目前最有效的外援輔助性手段。水性防護(hù)涂料環(huán)境友好的特性使其成為建筑物防護(hù)涂料重要的發(fā)展方向。水性含氟涂料中氟原子的存在,使涂層具有良好的附著力、高耐污性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性,對混凝土的長效防護(hù)起到重要作用。

美國Pen-nwalt公司1965年成功開發(fā)出PVDF型樹脂,并將其應(yīng)用于建筑領(lǐng)域,但極高的固化溫度限制了其進(jìn)一步發(fā)展。直到日本旭硝子公司將能夠常溫固化的FEVE氟樹脂開發(fā)出來。韓秀秀用FEVE氟樹脂制備了一種水性含氟涂料,用于混凝土涂裝。對處理后的混凝土的抗壓抗拉強(qiáng)度、碳化深度、氯離子擴(kuò)散系數(shù)、電通量等性能進(jìn)行了測試分析,研究結(jié)果顯示,該涂料的使用大大提高了混凝土的耐候、耐污性能,對混凝土結(jié)構(gòu)外墻耐久性的影響明顯[21]。李運(yùn)德等人對氟碳涂料的優(yōu)化方法、結(jié)構(gòu)性能等做了大量的研究對比,結(jié)果表明FEVE氟碳涂料相對丙烯酸聚氨酯涂料具有更優(yōu)異的耐候性。其涂膜對不同環(huán)境表現(xiàn)出了不同程度的敏感性,做好合理的涂層配套體系設(shè)計(jì)、嚴(yán)格控制施工質(zhì)量能夠充分發(fā)揮FEVE氟碳涂料突出的耐候性優(yōu)勢,使其在建筑外墻、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)表面以及懸索橋主纜防腐系統(tǒng)等方面擁有強(qiáng)大的推廣應(yīng)用價值[22-24]。田惠文等人研究了涂料對不同配方混凝土的耐老化性能、裂縫追隨性等的影響,特別分析了涂料對海洋環(huán)境鋼筋混凝土抗腐蝕性能的影響,結(jié)果表明,氟樹脂面涂的混凝土表現(xiàn)出了最高的耐老化、耐腐蝕性能和追隨性[25-26]。鄧俊英等系統(tǒng)測試了分別以氟樹脂、聚氨酯和環(huán)氧樹脂為主體的涂料在混凝土表面的附著情況及其對墻體表面耐堿性的影響,氟樹脂涂層在相同工況下對混凝土結(jié)構(gòu)的防護(hù)效果表現(xiàn)最優(yōu)[27]。水性氟涂料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用,不僅提高了建筑材料的耐腐蝕性、耐老化性等,還能夠有效改善建筑物的抗污、隔熱性能。引入了納米材料制備而成的水性氟硅建筑涂料各項(xiàng)性能完全達(dá)到甚至超過合成樹脂涂料國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)指標(biāo),具有優(yōu)異的耐污性及極高的耐候性[28]。而經(jīng)過納米二氧化硅改性的水性氟涂料在建筑物中的使用,能夠明顯提高建筑物的保溫隔熱效果[29]。

3 水性含氟涂料在機(jī)械裝備領(lǐng)域的應(yīng)用研究

現(xiàn)代化生產(chǎn)生活離不開各種機(jī)械設(shè)備,工程建設(shè)用挖掘機(jī)、起重機(jī),工業(yè)生產(chǎn)的破碎機(jī)、攪拌機(jī),生活中的運(yùn)輸車輛、冰箱、空調(diào)等。這些機(jī)械設(shè)備的主要結(jié)構(gòu)大多都是鋼材,其在使用過程中不可避免要暴露在有一定腐蝕性的環(huán)境中,每年因腐蝕損壞、報廢的設(shè)備所帶來的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)萬億美元。尤其是一些需要經(jīng)受戶外風(fēng)吹雨淋等惡劣天氣環(huán)境,或者海水侵蝕、化工生產(chǎn)中酸堿鹽等腐蝕性介質(zhì)侵蝕的機(jī)械設(shè)備,安全高效、低成本的解決其腐蝕問題是人們追求的方向。水性含氟涂料價格相對低廉、安全無毒、施工方便、適用范圍廣,是很好的機(jī)械設(shè)備防腐選擇。三氟氯乙烯FEVE氟樹脂很適合制備水性工業(yè)防腐涂料,鞏永忠等對水性雙組分醚類FEVE氟樹脂在鋼結(jié)構(gòu)、鋁單板等金屬防腐方面的應(yīng)用和性能特點(diǎn)等進(jìn)行了分析和探討[30]。張超智等綜合分析了以氟化物作基料或表面活性劑、引入含氟基團(tuán)制備氟涂料的主要工藝,討論了氟涂料在海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐中的應(yīng)用[31]。陳美玲等用不同的有機(jī)氟單體和納米二氧化硅合成了具有低表面能的有機(jī)氟改性丙烯酸樹脂,研究結(jié)果表明,其作為金屬表面涂膜使用具有較強(qiáng)的附著力,納米二氧化硅的加入則明顯提高了涂料的耐污性能,氟單體對丙烯酸樹脂進(jìn)行低表面能改性效果明顯[32-33]。水性氟涂料不僅能夠提高設(shè)備的耐腐蝕、耐磨性能,涂膜表面的光澤度對設(shè)備開發(fā)也有重要影響。楊金星等對水性含氟涂料配方選型,尤其是主要原料、成膜助劑等的用量等進(jìn)行了詳細(xì)研究,探討了不同材料種類和用量對水性含氟涂料光澤的影響,確定了有效保障水性含氟涂料光澤穩(wěn)定的方法[34]。陸雯、吳霽虹等探討研究了水性含氟涂料在艦船和港口機(jī)械領(lǐng)域的應(yīng)用,美國、荷蘭開發(fā)的氟化聚氨酯涂料和中國振邦公司開發(fā)的氟碳涂料有效解決了艦船、港口機(jī)械的防腐、防污和環(huán)保需求[35-36]。

4 結(jié)語與展望

水性含氟涂料作為一種新型環(huán)保涂料,經(jīng)過不斷的研究和開發(fā),性能不斷提升,必將逐漸在涂料市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。將納米粒子、有機(jī)基團(tuán)、導(dǎo)電物質(zhì)等引入水性含氟涂料能夠顯著提高涂層附著力、耐清洗性、耐腐蝕性、柔韌性等綜合性能,甚而開發(fā)出具備導(dǎo)電、導(dǎo)熱、吸波等新功能的涂層材料,使水性含氟涂料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用越加廣泛和深入,逐漸替代了大部分的傳統(tǒng)溶劑型涂料市場,尤其是在建筑和鋼結(jié)構(gòu)為主體的工業(yè)和生活領(lǐng)域。水性含氟涂料的研發(fā)由于要綜合考慮環(huán)保和涂料的基礎(chǔ)物化性能,具有很大的挑戰(zhàn)性,開發(fā)新型氟樹脂和新的合成生產(chǎn)工藝,繼續(xù)降低水性含氟涂料VOC的排放、推動水性含氟涂料的規(guī)?；a(chǎn)是水性涂料研發(fā)的方向。