曹 麒，韓玉福，董運洋，郭佳星，王新承，宋永吉

（北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院 恩澤生物質(zhì)精細化工北京市重點實驗室，北京 102617）

由來源豐富的可再生生物質(zhì)制備高值化學(xué)品是當(dāng)前的研究熱點[1]。山梨醇廣泛存在于自然界中，可通過氫解、脫水、聚合等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)品和材料[2-5]，它的二次脫水環(huán)化產(chǎn)物異山梨醇[6-7]是一種新型材料，廣泛用于醫(yī)藥、食品、護膚等領(lǐng)域，也是改性可生物降解塑料聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯的重要單體[8]。工業(yè)上主要通過濃硫酸催化山梨醇脫水的方法制異山梨醇，但轉(zhuǎn)化效率低、能耗高且副產(chǎn)物較多[6，9]。由于化學(xué)和區(qū)域選擇性的影響，山梨醇在二次脫水反應(yīng)中會生成多種異構(gòu)副產(chǎn)物，且分子間易發(fā)生低聚反應(yīng)生成腐黑物[9]。介孔硫酸鈦[10]、磷酸鹽[11]、磷鎢酸及其負(fù)載型氧化物[12]、硅酸鋁分子篩[13]等作為催化劑時，均可得到約70%的異山梨醇收率。苯磺酸基團接枝介孔碳[14]、磺酸樹脂[15]、離子交換樹脂[16]、二乙烯基苯磺酸鈉與對苯磺酸鈉混合物[17]等也可高效催化山梨醇脫水，異山梨醇收率甚至超過了90%。然而這些催化劑的制備工藝相對復(fù)雜，重復(fù)性及經(jīng)濟性差。

酸液浸漬是調(diào)控催化劑表面酸性質(zhì)的有效手段。氧化鉭、氧化鋯、氧化鈦、氧化錫等經(jīng)磷酸浸漬后，在無溶劑體系中異山梨醇的收率可達70%以上[18]，而硫酸化氧化鈮體系的異山梨醇收率達到了84.1%[19]。SnO2比表面積大，化學(xué)穩(wěn)定性好，但易膨脹粉化和團聚，直接用于山梨醇脫水反應(yīng)時催化效果不佳。

本工作通過硅改性的方法制備了SnO2/SiO2復(fù)合氧化物，經(jīng)酸液浸漬后得到強酸性SnO2/SiO2（Sn-Si）催化劑，采用NH3-TPD、FTIR、吡啶吸附FTIR、Raman光譜對催化劑進行了表征，考察了催化劑對山梨醇脫水制異山梨醇反應(yīng)的催化性能，并優(yōu)化了催化劑用量和反應(yīng)溫度；同時考察了催化劑的重復(fù)使用性，并對催化機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

SnCl4·5H2O（≥99.0%（w））、NaOH（≥96.0%（w））、硝酸（65.0%～68.0%（w））、硫酸（95.0%～98.0%（w））、磷酸（≥85.0%（w））、山梨醇（98%（w））、異山梨醇（98%（w））：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取69.8 g SnCl4·5H2O和33.35 g硅溶膠（Sn/Si摩爾比3∶1）共同溶于去離子水中并攪拌均勻，在混合溶液中逐滴加入0.5 mol/L的NaOH溶液至溶液pH=8.5，室溫下攪拌2 h后在80 ℃下冷凝回流5 h，將所得乳濁液抽濾、洗滌至中性，將所得產(chǎn)物放入烘箱中在120 ℃下干燥12 h，研磨至20～40目后于450 ℃下焙燒4 h，得到Sn-Si催化劑。

取自制的Sn-Si催化劑置于圓底燒瓶中，分別加入硝酸、硫酸或磷酸，在指定溫度下回流攪拌酸化一定時間，清洗、離心、烘干后得到酸化的Sn-Si催化劑，分別記為。

1.3 催化劑的表征

采用Hiden公司QIC-20型質(zhì)譜儀進行NH3-TPD表征。稱取0.1 g催化劑，加熱到120 ℃后用30 mL/min的N2吹掃30 min；降溫至100 ℃以下，切換為20 mL/min的5%（φ）NH3/N2混合氣，在常溫下吸附1 h；再切換30 mL/min的N2吹掃10 min后以10 ℃/min速率升溫至 800 ℃，同時用硫酸溶液吸收尾氣并滴定，確定總酸量。

采用布魯克公司的Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR和吡啶吸附FTIR表征。采用定制透射池，經(jīng)500 ℃預(yù)處理30 min后降溫，稱取20 mg催化劑并壓片，裝入試樣池，邊抽真空邊升溫至200 ℃處理30 min，以去除催化劑表面物理吸附的水及其他雜質(zhì)，在降溫過程中采集不同溫度下的背景，冷卻至室溫后向試樣池中通入吡啶，并常溫吸附30 min以上。最后按設(shè)定程序升溫脫附，在所需溫度（50，100，150，200 ℃）下采集譜圖。

采用Renishaw公司inVia Reflex型顯微共聚焦Raman光譜儀進行Raman光譜分析，激光器為DPSS型，激光波長532 nm，曝光功率10 mW，曝光時間1 s，累積6次測試信號。

1.4 催化性能評價

稱取適量山梨醇，將其與催化劑混合后加入反應(yīng)器，油浴加熱至設(shè)定溫度，山梨醇呈熔融狀態(tài)后，啟動真空泵至壓力達到目標(biāo)值，開始計時。反應(yīng)中定時取樣，暫停真空泵，從取樣口取一滴試樣置于2 mL離心管中，準(zhǔn)確稱重并使用移液槍加入2 mL去離子水稀釋試樣，試樣全部溶解后過濾到色譜進樣瓶中，通過Agilent公司Agilent 1200型高效液相色譜儀進行分析。取樣后，將裝置重新密封，并開啟真空泵降壓，取樣時間保持在30 s內(nèi)，不計入反應(yīng)時長。色譜分析條件：折光示差檢測器，伯樂Aminex HPX-87H色譜柱，柱箱溫度35 ℃，流動相0.005 mol/L硫酸，流量0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表面酸性質(zhì)調(diào)控對催化性能的影響

不同酸液酸化的Sn-Si催化劑的NH3-TPD曲線見圖1。由圖1可見，/Sn-Si表面呈弱酸性，表面有中強酸和強酸中心，/Sn-Si表面只有強酸中心。從總酸量看，-Si最高（0.4537 mmol/g），其次是/Sn-Si（0.4296 mmol/g），最低的是/Sn-Si（0.2653 mmol/g）。根據(jù)山梨醇脫水反應(yīng)機理，強酸對反應(yīng)的催化效果更好[8，15-16，20-21]，后續(xù)實驗結(jié)果與此相符。

圖1 不同酸液酸化的Sn-Si催化劑的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD profiles of different acids acidified SnO2/SiO2(Sn-Si) catalysts.

不同酸液酸化的Sn-Si催化劑的吡啶吸附FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，未經(jīng)酸化的Sn-Si催化劑僅在1450 cm-1處檢測到L酸特征峰，表明催化劑表面僅含L酸，不含B酸。經(jīng)酸化后，催化劑中B酸位均有不同程度的增多，表明催化劑表面有一定量的B酸。對比B酸與L酸的酸量比值（B/L值）可知，-Si催化劑的B/L值最?。?.65），/Sn-Si催化劑的B/L值居中（5.36），/Sn-Si催化劑的B/L值最大（16.30）。因此，硫酸酸化大大提高了催化劑表面的B酸量，使其催化活性大幅提高。

圖2 不同酸液酸化的Sn-Si催化劑的吡啶吸附FTIR譜圖Fig.2 Pyridine-FTIR spectra of different acids acidified Sn-Si catalysts.

不同酸液酸化的Sn-Si催化劑的FTIR和Raman譜圖見圖3。

圖3 不同酸液酸化的Sn-Si催化劑的FTIR（a）和Raman（b）譜圖Fig.3 FTIR(a) and Raman(b) spectra of different acids acidified Sn-Si catalysts.

由圖3a可知，四種催化劑在3396，1631 cm-1處的吸收峰歸屬于水合分子的O—H鍵的不對稱伸縮振動；1384 cm-1處的吸收峰歸屬于—NO2的伸縮振動，因此/Sn-Si在此處的峰強度最強；1120 cm-1處的寬峰是羥基的特征峰；536 cm-1處的吸收峰歸屬于Sn—O鍵的吸收振動[22-24]；457 cm-1處的吸收峰為Si—O鍵的特征峰。由圖3b可知，未經(jīng)酸化的Sn-Si催化劑在124 cm-1處出現(xiàn)了一個峰，歸屬于金紅石SnO2的B1g晶格振動[25-26]；558 cm-1處的峰接近于非晶相SnO2的振動[27-28]；酸化的Sn-Si催化劑沒有Raman振動信號，表明沒有Raman活性。

催化劑活性評價結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，未酸化的Sn-Si催化劑的山梨醇轉(zhuǎn)化率和1，4-失水山梨醇收率隨反應(yīng)時間的延長逐漸提高，但異山梨醇收率極低（反應(yīng)8 h后僅為3.38%），表明未酸化的Sn-Si催化劑僅能催化山梨醇的一次脫水反應(yīng)，對二次脫水反應(yīng)的催化效果極弱。這可能是因為Sn-Si催化劑僅含L酸，不含B酸，而二次脫水需要B酸與L酸協(xié)同作用[3，7，20，29-30]。

圖4 不同酸液酸化的Sn-Si催化劑催化山梨醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)結(jié)果Fig.4 Reaction results of sorbitol conversion catalyzed by different acids acidified Sn-Si catalysts.Reaction conditions：5 g sorbitol，0.5 g catalyst，130 ℃，6 kPa.

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

圖5 /Sn-Si催化劑用量對山梨醇轉(zhuǎn)化的影響Fig.5 Effect of /Sn-Si catalyst amount on conversion of sorbitol.Reaction conditions：5 g sorbitol，130 ℃，6 kPa.

反應(yīng)溫度對山梨醇轉(zhuǎn)化的影響見圖6。在130～160 ℃的范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，山梨醇轉(zhuǎn)化速率逐漸加快，當(dāng)反應(yīng)溫度超過140 ℃時，山梨醇在1 h內(nèi)便可完全轉(zhuǎn)化；1，4-失水山梨醇的收率先下降后基本保持不變，而異山梨醇收率先增大后保持不變或下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時，反應(yīng)1 h異山梨醇收率便達到最高值（73.25%），而1，4-失水山梨醇收率為18.45%。因此，最佳反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為1 h。

圖6 反應(yīng)溫度對山梨醇轉(zhuǎn)化的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on conversion of sorbitol.Reaction conditions：5 g sorbitol，0.5 g /Sn-Si catalyst，6 kPa.

2.3 催化劑的重復(fù)使用性

為考察催化劑的重復(fù)使用性，在反應(yīng)結(jié)束后用去離子水稀釋反應(yīng)液，通過過濾、清洗、烘干、酸化再生催化劑，并對再生催化劑進行評價，評價結(jié)果見圖7。在5次實驗中，山梨醇的轉(zhuǎn)化率均可達到100%，表明山梨醇的一次脫水效果沒有下降。催化劑循環(huán)使用5次后，中間產(chǎn)物1，4-失水山梨醇的收率略有上升，異山梨醇收率僅下降了1.38百分點，表明再生后催化劑性能穩(wěn)定，具有較好的重復(fù)使用性。

圖7 /Sn-Si催化劑的重復(fù)使用性Fig.7 Reusability of/Sn-Si catalyst.Reaction conditions：5 g sorbitol，0.5 g catalyst，130 ℃，6 kPa，5 h.

圖8 循環(huán)使用5次后/Sn-Si催化劑的NH3-TPD曲線（a）和吡啶吸附FTIR譜圖（b）Fig.8 NH3-TPD profiles(a) and pyridine-FTIR spectra(b) of /Sn-Si catalyst after five cycles.

2.4 催化機理分析

理論上，山梨醇先脫去一分子水得到中間產(chǎn)物1，4-失水山梨醇，再脫去一分子水得到異山梨醇。酸催化山梨醇脫水反應(yīng)為準(zhǔn)一級反應(yīng)，兩端伯羥基質(zhì)子化后，與C4羥基或C3羥基發(fā)生SN2取代反應(yīng)，得到反式四氫呋喃環(huán)（見圖9）[31-32]。一般B酸更易與山梨醇形成配合物，對山梨醇第一步脫水反應(yīng)的催化作用強于第二步脫水反應(yīng)，使得1，4-失水山梨醇的脫水反應(yīng)成為速控步驟[33]。本研究中部分反應(yīng)結(jié)束后中間產(chǎn)物的最終收率高于50%，充分說明了這一點，而使用/Sn-Si催化劑能得到較高的異山梨醇收率，也是高效催化中間產(chǎn)物進一步脫水的結(jié)果。

圖9 酸催化山梨醇脫水的反應(yīng)機理Fig.9 Reaction mechanism of acid catalyzed dehydration of sorbitol.

據(jù)報道，B酸和L酸都能使山梨醇脫去一個水分子生成1，4-失水山梨醇，且B酸能更有效地催化1，4-失水山梨醇脫去第二個水分子[10，34]。由本研究結(jié)果可知，有一定量的L酸存在時異山梨醇收率明顯更高，可見L酸對1，4-失水山梨醇的脫水反應(yīng)有一定的促進作用（見圖10）。一方面，L酸可與水協(xié)同極化產(chǎn)生O—H鍵，使催化劑表面產(chǎn)生B酸中心，進而促進1，4-失水山梨醇脫水。另一方面，考慮到反應(yīng)體系真空度較高，產(chǎn)生的水被及時帶出，因此L酸中心可通過與反應(yīng)物羥基配位來催化脫水反應(yīng)（圖10步驟1）。此外，由于1，4-失水山梨醇的C5和C6羥基間存在氫鍵，B酸會優(yōu)先質(zhì)子化C5位羥基，阻礙脫水反應(yīng)。因此，本工作提出當(dāng)L酸中心存在時，可能會與C5羥基配位，從而有利于C6羥基的質(zhì)子化，促進1，4-失水山梨醇的脫水反應(yīng)（圖10步驟2）。在本研究中，具有一定L酸中心的催化劑（/Sn-Si催化劑，B/L值為24）的活性要優(yōu)于僅含B酸的催化劑，說明B酸和L酸協(xié)同催化有助于抑制副反應(yīng)，提高異山梨醇收率。因此，通過合理調(diào)控催化劑中B酸與L酸中心的比例，可以顯著提高催化劑的活性。

圖10 1，4-失水山梨醇脫水反應(yīng)路徑Fig.10 Reaction pathway of 1，4-sorbitan dehydration.

3 結(jié)論

1）制備了酸改性的Sn-Si催化劑，對酸類型進行了考察，硫酸處理能夠有效調(diào)控Sn-Si催化劑的表面酸性質(zhì)、提高催化山梨醇脫水的活性。

3）催化劑的總酸量及B/L值是影響催化劑活性的重要因素?？偹崃窟^低會使反應(yīng)速率過慢，過高又會加劇副反應(yīng)導(dǎo)致異山梨醇收率下降，而具有一定L酸中心的催化劑的活性優(yōu)于只有B酸中心的催化劑。