王妙 周宏霞 丁世杰 張玉潔

摘 要：氨基甲酸酯類農(nóng)藥由于低毒性、藥效好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于種植業(yè)當(dāng)中，但其使用限量應(yīng)嚴(yán)格遵守國家標(biāo)準(zhǔn)要求，不可超范圍、超限量使用。本文通過查閱文獻(xiàn)資料，總結(jié)可食用農(nóng)產(chǎn)品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢驗檢測技術(shù)，并對各檢測技術(shù)進(jìn)行分析及闡述，對氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的未來檢測發(fā)展趨勢進(jìn)行了探討，以期在方法參考、技術(shù)支撐等方面為該類農(nóng)藥殘留檢測提供一定的借鑒。

關(guān)鍵詞：氨基甲酸酯類；農(nóng)藥殘留；檢測技術(shù)

Abstract： Carbamate pesticides are widely used in the planting industry due to their advantages of low toxicity and good efficacy， but their use limits should strictly comply with the requirements of national standards， and cannot be used beyond the range or limit. Based on literature review， this paper summarized the detection technologies of usable carbamate pesticide residues in agricultural products， analyzed and explained each detection technology， and discussed the future development trend of detection of carbamate pesticide residues， in order to provide some reference for the detection of such pesticide residues in terms of method reference and technical support.

Keywords： carbamates; pesticide residues; detection technique

農(nóng)藥殘留問題是目前公眾最為關(guān)心的食品安全問題之一，可食用農(nóng)產(chǎn)品作為家家戶戶餐桌上的必備菜肴，其質(zhì)量安全對人們的身體健康有最直接的影響。隨著農(nóng)藥種類的增多及適用范圍的擴(kuò)大，國家為此頒布了一系列規(guī)范農(nóng)藥使用的標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國制定了食品中農(nóng)藥最大殘留量的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021），此標(biāo)準(zhǔn)的出臺有助于提升我國對農(nóng)藥使用和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管能力。近年來，相關(guān)部門為治理害蟲、雜草開發(fā)了不少除草劑、殺蟲劑等藥劑，使農(nóng)作物的產(chǎn)值有了很大的提高，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)活動中起到了舉足輕重的作用[1-2]。

其中，氨基甲酸酯類農(nóng)藥[3-5]是一類廣譜性殺蟲劑，具有觸殺作用及很強(qiáng)的內(nèi)吸活性，以甲酸酯為前體化合物開發(fā)而來，因降解速度快、藥力作用明顯、適用范圍廣、毒性較低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于農(nóng)作物種植中，以減少蟲害發(fā)生，提高作物產(chǎn)量[6-10]。然而，部分種植者未嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求使用，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留含量超標(biāo)的事件時有發(fā)生。長期食用含有氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的食品會誘發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)疾病，嚴(yán)重時會導(dǎo)致死亡[11]。超劑量使用氨基甲酸酯類農(nóng)藥不僅對消費(fèi)者的膳食安全造成不利影響，而且此類農(nóng)藥殘留會持續(xù)存在于河流、土壤中，生態(tài)環(huán)境也會遭到嚴(yán)重傷害[12]。

1 高效液相色譜檢測技術(shù)

高效液相色譜檢測技術(shù)（High Performance Liquid Chromatograph，HPLC）的測定原理是以液體為流動相，通過高壓泵將樣品打入檢測器，流動相將進(jìn)入檢測器的樣品帶入固定相色譜柱中，由于各待測組分在這兩相中的分配系數(shù)有所不同，在移動速度上有很大的差異，從而依次流出色譜柱，實現(xiàn)成功分離。在流經(jīng)檢測池時，會轉(zhuǎn)換成可被記錄儀識別的電信號，并以圖譜的方式呈現(xiàn)出來，人們可以利用峰值高度或峰值面積計算出檢測結(jié)果。此外，待測組分的分離效果可通過調(diào)整流動相的組成及比例實現(xiàn)[13]。HPLC作為農(nóng)藥殘留領(lǐng)域最為常用的檢測技術(shù)之一，尤其是在檢測熱穩(wěn)定性較差、受熱后容易發(fā)生分解的大分子離子型農(nóng)藥方面，有著極大檢測優(yōu)勢[14]。吳定芳等[15]研究了高效液相色譜測定蔬菜中甲萘威、滅殺威、克百威、仲丁威、涕滅威亞砜等19種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測方法，認(rèn)為該測定方法操作簡單，檢測種類多，準(zhǔn)確度高，可滿足蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測需求。紀(jì)曉娜等[16]以葉菜中的菠菜為例，探討了高效液相色譜測定食用農(nóng)產(chǎn)品中的甲萘威的方法，該測定方法前處理耗時少，組分識別靈敏度較高，分離度明顯。

2 氣相色譜檢測技術(shù)

氣相色譜檢測技術(shù)（Gas Chromatography，GC）與液相色譜檢測技術(shù)最大的區(qū)別就是氣相色譜的流動相為氣體，主要通過高純氮?dú)?、氬氣等載氣將汽化后的樣品帶入色譜柱進(jìn)行組分分離。其中，石英毛細(xì)管柱具有分析速度快和分離效率高的優(yōu)點(diǎn)，因此非常適用于多種農(nóng)藥殘留測定以及揮發(fā)性化合物的定性與定量分析。鄧小燕[17]用二氯甲烷提取，用氣相色譜儀測定蔬菜中克百威、丁硫克百威、抗蚜威3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留，實驗結(jié)果表明該方法操作簡單便捷，可靠性高，可用于蔬菜農(nóng)藥殘留的日常監(jiān)測。在分析熱不穩(wěn)定化合物時，需要調(diào)整氣象色譜儀器分析條件來減少揮發(fā)性化合物熱分解情況或者通過柱前衍生的方式來提高待分析物質(zhì)的穩(wěn)定性，以確保獲得準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性高的檢測結(jié)果。氨基甲酸酯類農(nóng)藥屬于熱不穩(wěn)定性化合物，受熱后易分解，因此直接通過GC法測定的結(jié)果不理想[18-20]，可以通過如下辦法實現(xiàn)氨基甲酸酯類農(nóng)藥含量的準(zhǔn)確測定：①將其完全水解，測定其水解產(chǎn)物（甲胺或酚），從而實現(xiàn)其殘留量的測定；②對其進(jìn)行衍生化反應(yīng)，衍生后得到的產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較好，在高溫下不易發(fā)生分解，因此可以實現(xiàn)氨基甲酸酯類農(nóng)藥含量的測定[21]。氣相色譜法對化合物定性僅僅依靠保留時間，所以在多組分氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢驗檢測領(lǐng)域局限性較大。

3 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測技術(shù)

一些大分子量、揮發(fā)性弱、極性強(qiáng)、熱不穩(wěn)定性強(qiáng)的農(nóng)藥組分通常采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。由于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測技術(shù)相對于液相檢測技術(shù)和氣相檢測技術(shù)具有檢測分析靈敏度高、定性準(zhǔn)確率高、抗干擾能力更強(qiáng)等優(yōu)勢，目前已作為檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥的重要補(bǔ)充技術(shù)手段，應(yīng)用于氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量檢驗檢測領(lǐng)域[22-25]。靳克林等[26]對果蔬中的克百威、涕滅威、殘殺威等6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的檢測方法進(jìn)行研究，實驗方法快捷高效。

4 酶抑制檢測技術(shù)

酶抑制檢測技術(shù)具有操作簡單快捷、成本投入低等優(yōu)點(diǎn)，是最為常見的檢測技術(shù)之一。該檢測技術(shù)的原理是不同類別和殘留量的農(nóng)藥對降低乙酰膽堿酶活性的能力存在差異，因此可以根據(jù)抑制效果判斷可食用農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留情況[27]。據(jù)周琴[28]統(tǒng)計，酶抑制法可滿足12大類84個蔬菜品種中有機(jī)磷農(nóng)藥或氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留檢測，為監(jiān)管部門對各類蔬菜中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的日?？焖俸Y查工作提供了極大的幫助。

5 毛細(xì)管電泳檢測技術(shù)

毛細(xì)管電泳檢測技術(shù)（Capillary Electrophoresis，CE）又稱高效毛細(xì)管電泳檢測技術(shù)（High Performance Capillary Electrophoresis，HPCE），是一種由高壓電場驅(qū)動，通過毛細(xì)管分離，依據(jù)待測組分中的流動性和分配行為上的差異而實現(xiàn)分離的液相分離技術(shù)。ZHANG等[29]將毛細(xì)管作為原位水解、區(qū)帶電泳分離以及電化學(xué)檢測的容器，在17 min內(nèi)連續(xù)獲得了殘殺威、克百威、3-羥基克百威、甲萘威和惡蟲威5種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的水解產(chǎn)物，實現(xiàn)了農(nóng)藥殘留量的定量檢測。毛細(xì)管電泳檢測技術(shù)的優(yōu)勢明顯，如樣品使用量小、分離效果明顯等，是一種可操作性強(qiáng)的氨基甲酸類農(nóng)藥殘留分析檢測技術(shù)。

6 結(jié)語

目前，雖然我國可食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的監(jiān)管工作已取得一定成效，各檢測標(biāo)準(zhǔn)及判定標(biāo)準(zhǔn)依次出臺，為農(nóng)藥殘留檢驗檢測提供了一定的技術(shù)支撐和理論支持，但還有很長的路要走。例如，我國目前農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管仍呈現(xiàn)多頭治理現(xiàn)象，管理主責(zé)范圍模糊；檢驗檢測任務(wù)也多由食品藥品檢驗檢測機(jī)構(gòu)承擔(dān)，專業(yè)農(nóng)產(chǎn)品檢驗檢測機(jī)構(gòu)不夠完善，專職農(nóng)產(chǎn)品檢驗檢測人員數(shù)量不足；農(nóng)藥最大殘留量要求不夠嚴(yán)格，難以滿足農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留進(jìn)出口要求等。建議從國家監(jiān)管、標(biāo)準(zhǔn)出臺、機(jī)構(gòu)設(shè)置、人員提升、技術(shù)研究等多方面考究，解決可食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題，筑牢食品安全防線。

參考文獻(xiàn)

[1]LEE M G，PATIL V，NA Y C，et al.Highly stable，rapid colorimetric detection of carbaryl pesticides by azo coupling reaction with chemical pre-treatment[J].Sensors and Actuators，2018，261：489-496.

[2]國家衛(wèi)生健康委員會，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國家市場監(jiān)督管理總局.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2021[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2021.

[3]李振亞，劉向陽，席玉強(qiáng)，等.大宗水果中有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留分析[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2021，60（2）：148-151.

[4]蘇漪玲，吳延燦，戚傳勇，等.QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定葡萄中100種農(nóng)藥及其代謝物[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2021，12（16）：6528-6536.

[5]張巧雯，張曉露.果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢測研究進(jìn)展[J].南方農(nóng)業(yè)，2020，14（24）：220-221.

[6]張秀堯，蔡欣欣.QuEChERS法提取液相色譜柱后衍生熒光法測定蔬菜和水果中21種N-甲基氨基甲酸酯類農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物殘留[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18（3）：396-398.

[7]張?zhí)N，吳香倫，汪尤剛，等.磁分散固相萃取-氣相色譜法測定水中8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2016，26（11）：1521-1523.

[8]陳俊秀，馬曉年，李文廷，等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中4種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2021，12（5）：1789-1797.

[9]張婷，李滿秀，賈海清，等.LC-MS/MS法測定大棚蔬菜氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留分析研究[J].海南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2016，29（4）：414-417.

[10]王運(yùn)浩，江用文，成浩.食品農(nóng)藥殘留與分析控制技術(shù)展望[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003（1）：8-12.

[11]DHOUIB I B，ANNABI A，JALLOULI M，et al.Carbamates pesticides induced immunotoxicity and carcinogenicity in human： a review[J].Journal of Applied Biomedicine，2016，14（2）：85-90.

[12]陳江耀，李彥旭，潘碧云.持久性有機(jī)污染物的污染狀況及處置技術(shù)[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2008，34（5）：40-42.

[13]陳曉紅，李小平，金米聰.蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的HPLC/MS測定研究[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2006，16（9）：1041-1043.

[14]肖陽.高效液相色譜在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)，2020（2）：39-42.

[15]吳定芳，王磊，何茫茫，等.高效液相色譜法測定蔬菜中19種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留量[J].理化檢驗（化學(xué)分冊），2020，56（2）：142-147.

[16]紀(jì)曉娜，吳文博，任志敏，等.高效液相色譜法檢測蔬菜中甲萘威殘留[J].分析科學(xué)學(xué)報，2022，38（1）：122-124.

[17]鄧小燕.氣相色譜法測定蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].現(xiàn)代食品，2023，29（4）：180-182.

[18]龔久平，康月瓊，張宗美.蔬菜中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定[J].西南園藝，2004，32（5）：26-27.

[19]張晶，韓見龍，鄭熠斌，等.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測蔬菜中8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2020，11（15）：5045-5051.

[20]宋利軍，劉瑞弘，李騰根，等.QuEChERS提取-氣相色譜法測定蔬菜中的10種有機(jī)磷類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2017，27（16）：2304-2307.

[21]GONZALEZ R R M，RIAL O R，CANCHO G B，et al.Determination of 23 pesticide residues in leafy vegetables using gas chromatography-ion trap mass spectrometry and analyte protectants[J].Journal of Chromatography，2008，1196：100-109.

[22]戴運(yùn)朋.果蔬中農(nóng)藥殘留檢測方法研究[J].南方農(nóng)業(yè)，2021，15（2）：236-237.

[23]劉芬，黃明雪.液相色譜三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法檢測多農(nóng)殘方法[J].化工設(shè)計通訊，2018，44（11）：144.

[24]王謝，張文豪，張潔，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定河南省地表水中8種農(nóng)藥殘留[J].河南預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2021，32（4）：248-251.

[25]謝勝芳.氣質(zhì)聯(lián)用和液質(zhì)聯(lián)用在農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用[J].化工設(shè)計通訊，2018，44（11）：153.

[26]靳克林，蘇永恒，張潔，等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定果蔬中6種氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留[J].河南預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2022，33（7）：537-540.

[27]張學(xué)嘉，趙娟，李勇，等.高效液相色譜法在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)工程技術(shù)，2022，42（23）：95-96.

[28]周琴.酶抑制法在蔬菜農(nóng)藥殘留快速檢測中的應(yīng)用[J].河南農(nóng)業(yè)，2017（32）：51-52.

[29]ZHANG X，LIN J，CHEN Y，et al.Sensitive amperometric detection for capillary electrophoresis of phenol carbamates with in-line thermal hydrolysis strategy[J].Electrophoresis，2019，40（12/13）：1648-1655.