潘煜辰,楊 丹,徐紅斌

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,國(guó)家食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(上海),國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(乳及乳制品檢測(cè)與監(jiān)控技術(shù)),上海 200233)

碘是人體所必需的微量元素之一,與人類的健康息息相關(guān)。人體內(nèi)的碘具有促進(jìn)生物氧化、調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)的合成與分解、增強(qiáng)酶活力以及促進(jìn)青少年兒童生長(zhǎng)發(fā)育等重要作用[1]。碘的缺乏或過(guò)量都會(huì)引起甲狀腺腫大[2],是造成智力障礙的主要因素之一。自然界中紫菜、海帶、海魚(yú)等海產(chǎn)品中富含大量的碘[3],而對(duì)于缺碘地區(qū)的人們而言,長(zhǎng)期食用加碘鹽或含碘礦物質(zhì)的食品成為日常生活中碘攝取的主要來(lái)源。對(duì)于嬰幼兒群體等特殊人群,其食用的嬰幼兒配方乳粉、嬰幼兒輔助食品、特殊醫(yī)學(xué)用途食品和特殊膳食是他們的主要食物來(lái)源,其中的碘元素主要以碘化鉀或碘酸鉀的形式添加于復(fù)配礦物質(zhì)中[4-5]。

目前,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.267－2020《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中碘的測(cè)定》中規(guī)定的碘的測(cè)定方法包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、氣相色譜法(GC)、氧化還原滴定法和砷鈰催化分光光度法。其中嬰幼兒配方乳粉和乳品礦物質(zhì)中的碘一般采用GC進(jìn)行測(cè)定[6-8],但該方法不僅需要根據(jù)樣品中的碘含量來(lái)控制淀粉酶、硫酸、丁酮等試劑的用量和反應(yīng)時(shí)間,而且因碘化鉀和碘酸鉀具有不同的衍生特性而需要選擇不同條件,因此試驗(yàn)條件較為苛刻。砷鈰催化分光光度法的操作條件要求嚴(yán)格,且受到鉀離子的干擾較為嚴(yán)重[9],因此并不適用于礦物質(zhì)食品基質(zhì)的檢測(cè)。ICP-MS 使用較為廣泛[10-16],適用范圍覆蓋了所有食品,但許多研究都使用四甲基氫氧化銨(TMAH)進(jìn)行3～4 h 的提取,這就導(dǎo)致了前處理過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)。鑒于目前有關(guān)復(fù)配礦物質(zhì)中碘的測(cè)定報(bào)道較少[17-18],本工作對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.267－2020中ICP-MS的前處理方法在復(fù)配礦物質(zhì)和碘化物單體樣品檢測(cè)時(shí)的應(yīng)用進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn),縮短了提取時(shí)間,提高了工作效率,適合于定量分析食品復(fù)配礦物質(zhì)和碘化物單體中的碘元素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nex Ion 300D 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;MS204S 型電子天平;TM-2F 型渦旋振蕩儀;SK3310 HP型超聲清洗儀;4-16K 型離心機(jī);Milli-Q Advantage A10 型超純水儀;DHG-9123A 型恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1。

碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:10.0 mg·L－1,移取1 000 mg·L－1的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL 于100 mL容量瓶中,用水定容,配制成10.0 mg·L－1的碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 mL置于100 mL容量瓶中,加入10%(體積分?jǐn)?shù),下同)TMAH 溶液各10 mL,用水定容,配制成質(zhì)量濃度分別為0,10.0,20.0,30.0,40.0,50.0μg·L－1的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

碲(內(nèi)標(biāo))單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1。

碲內(nèi)標(biāo)溶液:取適量的碲(內(nèi)標(biāo))單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入適量異丙醇,用水稀釋為含0.5%(體積分?jǐn)?shù))異丙醇的20μg·L－1碲內(nèi)標(biāo)溶液。

硝酸、鹽酸、異丙醇、TMAH 均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

市面上銷售的1.05%(碘化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)和10%(碘化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)碘化鉀單體樣品、1.3%(碘酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)碘酸鉀單體樣品以及含碘復(fù)配礦物質(zhì)A、B、C、D、E、F。

1.2 儀器工作條件

儀器點(diǎn)火預(yù)熱20 min后,用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧,使ICP-MS 處于最佳工作條件。功率1 530 W,反射功率小于2 W;載氣流量1.00 L·min－1,輔助氣流量0.60 L·min－1,冷卻氣流量15.0 L·min－1;進(jìn)樣速率4.0 mL·min－1;采樣深度10 mm;霧化器流量0.80 L·min－1;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速6.0 r·min－1;霧化室溫度2 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 復(fù)配礦物質(zhì)樣品

稱取0.2 g復(fù)配礦物質(zhì)樣品于50 mL 離心管中,加入約10 mL 4%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液,超聲5～10 min,使樣品完全溶解,溶液澄清(若復(fù)配礦物質(zhì)中含有焦磷酸鐵,則在稱完樣后先加5 mL鹽酸使之溶解),用4%硝酸溶液稀釋至50 mL。移取上述溶液2.5 mL 于試管中,加入5 mL 10% TMAH 溶液,搖勻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,加水定容,按照儀器工作條件測(cè)定。

1.3.2 碘化鉀、碘酸鉀單體樣品

稱取0.2 g單體樣品于50 mL 離心管中,加入5 mL 10% TMAH 溶液,加熱使樣品完全溶解后,加水稀釋至50 mL,用1%(體積分?jǐn)?shù))TMAH 溶液稀釋一定倍數(shù)后(測(cè)定1.05%碘化鉀單體樣品和1.3%碘酸鉀單體樣品時(shí)稀釋500倍,測(cè)定10%碘化鉀單體樣品時(shí)稀釋5 000 倍),按照儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配礦物質(zhì)樣品前處理方法的選擇

以含碘復(fù)配礦物質(zhì)A(碘聲稱值為350～450μg·g－1)為研究對(duì)象,對(duì)以下4種前處理方法測(cè)定碘的結(jié)果進(jìn)行了比較:①參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.267－2020 第一法中5.2 的方法處理樣品;②稱取0.2 g樣品于50 mL 離心管中,依次加入10 mL水和1 mL 硝酸,充分振搖后,加入5 mL 10% TMAH 溶液,定容至50 mL,搖勻,立即吸取溶液,稀釋一定倍數(shù)后待測(cè)(需補(bǔ)充待測(cè)液中TMAH 的體積分?jǐn)?shù)至1%);③稱取0.2 g樣品于50 mL離心管中,直接加水定容至50 mL,經(jīng)超聲振蕩并靜置后,吸取2.5 mL 上清液于另一個(gè)50 mL離心管中,加入5 mL 10% TMAH 溶液,振搖后用水定容至50 mL;④1.3.1節(jié)中前處理方法。結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同方法測(cè)定復(fù)配礦物質(zhì)中碘含量的結(jié)果Fig.1 Results of iodine in compound mineral determined by different methods

結(jié)果表明:雖然4種方法測(cè)定同一樣品中碘含量的結(jié)果差異較小,且均在聲稱值的范圍之內(nèi),但在前處理過(guò)程中的現(xiàn)象是不同的。方法①在處理樣品過(guò)程中會(huì)明顯出現(xiàn)提取液中存有懸浮顆粒物的現(xiàn)象;方法③采用直接用水溶解的方式,由于復(fù)配礦物質(zhì)中部分物質(zhì)(如碳酸鈣等)在水中難以溶解,進(jìn)而出現(xiàn)溶液渾濁等現(xiàn)象;方法②和方法④的處理過(guò)程中溶液渾濁現(xiàn)象有所改善,但前者在稀釋過(guò)程中需要二次補(bǔ)充TMAH 溶液,因而操作上不如方法④簡(jiǎn)便。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),對(duì)于含有焦磷酸鐵的復(fù)配礦物質(zhì),由于該物質(zhì)在鹽酸中的溶解性較好,因此可先用鹽酸對(duì)礦物質(zhì)樣品進(jìn)行溶解,再加4%硝酸溶液處理。因此,對(duì)于復(fù)配礦物質(zhì)樣品,樣品前處理方法采用方法④較為合適。

2.2 樣品均勻性評(píng)價(jià)

將復(fù)配礦物質(zhì)A 分別裝在10 個(gè)棕色玻璃瓶?jī)?nèi),每個(gè)約30 g,編號(hào)為A1～A10,按照J(rèn)JF 1343－2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》中4.3.3 節(jié)舉例的取樣方法進(jìn)行取樣檢測(cè)(共計(jì)30次),分別測(cè)定碘元素的含量。對(duì)檢測(cè)結(jié)果按照J(rèn)JF 1343－2012附錄B 中的單因素方差分析法(F檢驗(yàn)法)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)據(jù)分析,計(jì)算出的F值與附錄表B.2 中的臨界值Fα(α＝0.05)進(jìn)行比較。若F≤Fα,則接受樣品中碘元素分布是均勻的;若F＞Fα,則認(rèn)為樣品中碘元素分布是不均勻的。具體統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1(臨界值Fα為2.393)。

表1 復(fù)配礦物質(zhì)A中碘元素的單因素方差分析結(jié)果Tab.1 Results of single factor variance analysis for iodine in compound mineral A

由表1可知,復(fù)配礦物質(zhì)A 樣品的F＜Fα,則認(rèn)為樣品中的碘是均勻的。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件測(cè)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以碘的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以碘的信號(hào)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)碲的信號(hào)強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,碘的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為10.0～50.0μg·L－1,線性回歸方程y＝6.001×10－3x＋1.002×10－3,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

在相同條件下測(cè)定20次樣品空白,得到20次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。分別按3倍和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限(3s)和測(cè)定下限(10s),以稱樣量0.2 g,定容體積50 mL 計(jì),結(jié)果分別為0.02,0.06μg·g－1。

2.4 精密度與回收試驗(yàn)

由于碘酸鉀或碘化鉀純品在保存中易被氧化或見(jiàn)光分解,且混合均勻性較差,所以生產(chǎn)企業(yè)一般采用噴霧干燥的方法對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行稀釋包埋,利用麥芽糊精為壁材,以阻斷其與酸性物質(zhì)、氧化物的反應(yīng)來(lái)提高穩(wěn)定性[19-20]。因此,試驗(yàn)以1.3%碘酸鉀單體樣品作為實(shí)物加標(biāo)樣,添加于復(fù)配礦物質(zhì)A 中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。以復(fù)配礦物質(zhì)A 為本底,分別添加3種不同濃度水平的1.3%碘酸鉀單體樣品,每個(gè)濃度水平進(jìn)行6次平行試驗(yàn),計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知,碘的回收率為84.0%～106%,測(cè)定值的RSD 均小于9.0%,說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)6種含碘量不同的復(fù)配礦物質(zhì)A～F和1.05%碘化鉀、10%碘化鉀以及1.3%碘酸鉀3種單體樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表3所示。

表3 樣品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of the smaples

本工作提出了ICP-MS測(cè)定復(fù)配礦物質(zhì)及碘化鉀、碘酸鉀單體中碘含量的方法,通過(guò)優(yōu)化樣品的前處理方法,樣品溶液更加澄清、均勻,同時(shí)也省去了現(xiàn)行方法中長(zhǎng)時(shí)間提取或者衍生等環(huán)節(jié)。該方法易于操作,適用于礦物質(zhì)中碘元素的檢測(cè),希望其推廣應(yīng)用可以為相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)提供有效的檢測(cè)方法。