于亞輝 ,王亞萍 ,程 祎 ,袁潤(rùn)蕾 ,申碩果 ,劉春霞 ,張 芳,陳亞杰

(1.河南省巖石礦物測(cè)試中心 國(guó)土資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450012;2.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第二地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院,鄭州 450000)

碘作為人體必需的重要生命元素,參與維持人體正常的生理代謝,由于人體自身不能生成碘元素,需要持續(xù)不斷地從食物中攝取,必須嚴(yán)格控制碘的日常攝入量。世界衛(wèi)生組織規(guī)定,成年人和青少年每日所需的碘量為150μg,碘的缺乏或者過剩都將影響人體的健康。因此,準(zhǔn)確有效測(cè)定碘的含量,對(duì)于國(guó)民健康具有重要的指導(dǎo)意義。

由于碘的價(jià)態(tài)復(fù)雜,容易發(fā)生氧化還原反應(yīng),且具有易揮發(fā)、易吸附、記憶性強(qiáng)等特點(diǎn),因此對(duì)于樣品中碘的處理要求極為嚴(yán)格,除了要防止碘揮發(fā)造成的損失,還要避免引入環(huán)境中各種污染。目前,植物樣品中碘的前處理方法包括酸消解法[1]、堿消解法[2-4]、灰化法[5]等,其中酸試劑或堿試劑消解的方式主要分為高壓密閉消解法[6]和微波消解法[7-10],兩種方法均有稱樣量小、試劑消耗少、消解完全、不易與外界產(chǎn)生交叉污染等優(yōu)點(diǎn),相比較而言,高壓密閉消解法更適用于大通量檢測(cè)。

植物樣品經(jīng)處理后,碘的檢測(cè)方法主要包括氧化還原滴定法、催化分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、中子活化法等[11-12]。滴定法及光度法靈敏度相對(duì)較低,分析流程繁瑣,且操作環(huán)節(jié)不易掌控,除此之外,光度法需要用到三氧化二砷及亞砷酸等劇毒物質(zhì),存在安全隱患,而中子活化法所涉及的儀器不易普及,因此大多實(shí)驗(yàn)室都選擇靈敏度高、重現(xiàn)性好、檢出限低的ICP-MS作為植物樣品中碘的分析方法[13-17],但在ICP-MS分析過程中,易出現(xiàn)分解效率不高、碘記憶效應(yīng)強(qiáng)、多原子離子干擾及基體效應(yīng)等問題。本工作以氨水溶液為消解試劑,選擇高壓密閉的方式對(duì)植物樣品國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行處理,與外部環(huán)境進(jìn)行了有效隔絕,抑制了碘元素因揮發(fā)而造成的損失,增強(qiáng)了樣品的分解效率,且空白值顯著降低。在具有動(dòng)能歧視(KED)功能的氦氣碰撞模式下采用ICP-MS對(duì)植物樣品中碘的含量進(jìn)行測(cè)定[18-20],選擇與碘質(zhì)量數(shù)最為接近的碲作為內(nèi)標(biāo)元素,有效消除了多原子離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾及基體產(chǎn)生的干擾[21-22],所得結(jié)果與認(rèn)定值相符,滿足植物樣品中碘含量分析的相關(guān)要求,為監(jiān)管部門的日常檢測(cè)提供了技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;JKHF-240L型防腐電熱烘箱。

碘單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,GSB04-2834－2011。

碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:10.0 mg·L－1,準(zhǔn)確移取1.00 mL碘單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用10%(體積分?jǐn)?shù),下同)氨水溶液定容至100 mL。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液:100μg·L－1,準(zhǔn)確移取1.00 mL碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液,用10%氨水溶液定容至100 mL。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別準(zhǔn)確移取適量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,用10%氨水溶液逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0,50.0,100μg·L－1的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

碲單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1,GSB04-1756－2004。

內(nèi)標(biāo)溶液:碲的質(zhì)量濃度為10μg·L－1,用10%氨水溶液稀釋碲單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液而制得。

調(diào)諧液:質(zhì)量濃度為2μg·L－1的鋰、鈷、銦、鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。

氦氣,純度不小于99.995%;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 550 W;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速40 r·min－1;輔助氣流量0.80 L·min－1,載氣流量1.02 L·min－1;掃描方式為跳峰;氦氣流量4.3 mL·min－1;樣品提升流量1.2 mL·min－1;具有KED功能的氦氣碰撞模式,采樣錐孔徑1.1 mm,截取錐孔徑0.7 mm;積分時(shí)間15 ms,采樣深度6.0 mm;每個(gè)質(zhì)子通道數(shù)為3;掃描次數(shù)為50次;霧化氣流量0.84 L·min－1。每次分析完一個(gè)樣品,需要用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)氨水溶液持續(xù)清洗進(jìn)樣系統(tǒng)60 s以上,以消除記憶效應(yīng)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的預(yù)處理

糧食類、豆類等樣品(干樣):去除雜物后,用去離子水洗凈,于60 ℃烘箱中烘干,粉碎后儲(chǔ)入螺口塑料瓶中備用。

蔬菜、水果類等樣品(鮮樣):用去離子水洗凈,晾干,取可食用部分,制成勻漿,儲(chǔ)入螺口塑料瓶中備用。

1.3.2 樣品的消解

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g預(yù)處理好的樣品(在稱取蔬菜類鮮樣時(shí),為不定量稱樣,保持在0.5 g左右,記錄稱樣量,最后參與分析結(jié)果的計(jì)算),置于30 mL高壓密閉聚四氟乙烯內(nèi)罐中,加入15 mL 10%氨水溶液,蓋上內(nèi)蓋后放入密閉鋼套中,擰緊。將密閉鋼套放入防腐電熱烘箱中,升溫至200 ℃,消解過夜。冷卻后取出密閉鋼套,待壓力降低后打開,用水將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯比色管中,定容,搖勻,經(jīng)0.45μm 混合纖維素濾膜過濾,作為待測(cè)溶液。在選定的儀器工作條件下,將待測(cè)溶液與內(nèi)標(biāo)溶液經(jīng)三通同時(shí)導(dǎo)入,同時(shí)做全流程空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方式的選擇

由于碘屬于多價(jià)態(tài)元素,易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。若選擇酸作為消解試劑處理樣品,雖然同樣采用密閉消解的方式,但消解結(jié)束后,如有多余的酸,需加熱將酸驅(qū)除出溶液體系,極易造成碘的揮發(fā)損失;采用灰化法處理樣品,增加了碘揮發(fā)損失的風(fēng)險(xiǎn),且操作過程不易掌控,無法滿足植物樣品中痕量碘的分析要求。因此,試驗(yàn)最終選擇堿性試劑10%氨水溶液,并采用密閉消解的方式對(duì)植物樣品進(jìn)行處理。

2.2 氨水溶液體積分?jǐn)?shù)的選擇

分別采用體積分?jǐn)?shù)為0,1%,2%,5%,10%,15%,20%,25%的氨水溶液對(duì)植物樣品國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10014a[圓白菜,認(rèn)定值為(0.7±0.2)mg·kg－1]和GBW 10020[柑橘葉,認(rèn)定值為(0.53±0.16)mg·kg－1]進(jìn)行密閉消解,考察了氨水溶液體積分?jǐn)?shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 氨水溶液體積分?jǐn)?shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of volume fraction of ammonia solution on the determination results

由圖1 可知,當(dāng)氨水溶液的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí),兩種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值達(dá)到分析要求,繼續(xù)增加氨水溶液體積分?jǐn)?shù),測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)最終選擇氨水溶液體積分?jǐn)?shù)為10%。

2.3 稱樣量的選擇

以植物樣品國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10014a(圓白菜)和GBW 10020(柑橘葉)為研究對(duì)象,考察了稱樣量(0.050 0,0.100 0,0.200 0,0.500 0,0.600 0,0.800 0,1.000,1.200 g)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明:當(dāng)稱樣量小于0.100 0 g時(shí),由于樣品量少,代表性不夠,儀器信號(hào)值過低,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度不理想;當(dāng)稱樣量大于1.000 g時(shí),在增加氨水溶液用量的前提下,仍然消解不充分,且溶液鹽分增多,基體效應(yīng)增強(qiáng),影響儀器的分析靈敏度。因此,試驗(yàn)選擇稱樣量在0.200 0～0.800 0 g內(nèi)。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS分析過程中,需要引入內(nèi)標(biāo)法來校正儀器的漂移或進(jìn)樣系統(tǒng)的波動(dòng),同時(shí)消除樣品溶液產(chǎn)生的基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)元素的選擇需滿足如下要求:樣品中不含內(nèi)標(biāo)元素,或者含有極少量的內(nèi)標(biāo)元素可忽略不計(jì);內(nèi)標(biāo)元素不受樣品基體或待測(cè)元素的干擾及影響;內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素有較為相近的質(zhì)量數(shù)及電離能。

一般情況下,在分析時(shí)多采用鈧、銠、銦、碲、錸、銫等作為內(nèi)標(biāo)元素,其中銠、銦、碲的質(zhì)量數(shù)分別為103,115,126,與待測(cè)元素碘的質(zhì)量數(shù)127 較為接近,因此首先選擇銠、銦、碲等3個(gè)元素進(jìn)行測(cè)定,為了與樣品溶液環(huán)境保持一致,3個(gè)內(nèi)標(biāo)元素的混合溶液采用10%氨水溶液作為介質(zhì)。以GBW 10014a(圓白菜)為研究對(duì)象,以10μg·L－1銠、銦、碲混合溶液為內(nèi)標(biāo)溶液,連續(xù)測(cè)定10次,記錄各內(nèi)標(biāo)元素的離子強(qiáng)度計(jì)數(shù)值,并計(jì)算內(nèi)標(biāo)元素與碘元素的強(qiáng)度比值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表1。

表1 內(nèi)標(biāo)元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of internal standard element on the determination results

結(jié)果表明:銦雖在3%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液介質(zhì)中可穩(wěn)定存在,但在10%氨水溶液的堿性介質(zhì)中不夠穩(wěn)定;銠和碲都表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性,而碲和碘在堿性溶液中均以陰離子的形式存在。除此之外,碲的第一電離能(9.009 eV)與碘的第一電離能(10.45 eV)較為接近,因此試驗(yàn)選擇質(zhì)量數(shù)為126的碲作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.5 質(zhì)譜干擾的消除

碘的質(zhì)譜干擾主要來自多原子離子干擾,如40Ar87Rb＋、12C115In＋等。試驗(yàn)選擇具有KED功能的氦氣碰撞模式,在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中引入氦氣,由于多原子離子干擾物分子橫截面比待測(cè)離子大,與反應(yīng)氣氦氣相互撞擊的機(jī)會(huì)多,被撞擊后產(chǎn)生新的低質(zhì)量數(shù)的離子或者由于多次碰撞而失去大部分的動(dòng)能,而待測(cè)離子由于受到氦氣的撞擊概率小,動(dòng)能損失的較少。此時(shí),碰撞/反應(yīng)池中的能量過濾裝置可以確保待測(cè)離子進(jìn)入后續(xù)的質(zhì)量分析器,因碰撞而導(dǎo)致動(dòng)能損失的干擾離子則不能進(jìn)入,從而達(dá)到了消除多原子離子干擾的目的。試驗(yàn)結(jié)果表明,在分析基體較為復(fù)雜的植物樣品時(shí),采用具有KED 功能的氦氣碰撞模式能較好地消除多原子離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾,進(jìn)而提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.6 氦氣流量的選擇

采用氦氣碰撞模式進(jìn)行分析時(shí),碰撞/反應(yīng)氣流量的大小是影響儀器操作狀態(tài)最關(guān)鍵的因素,直接決定了氦氣碰撞模式消除質(zhì)譜干擾的能力以及儀器的分析靈敏度。若氦氣流量過低,將大大減少與產(chǎn)生干擾的多原子離子碰撞的機(jī)會(huì),造成干擾消除不徹底;若氦氣流量過高,可能增大待測(cè)元素受碰撞的概率,導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度下降。試驗(yàn)結(jié)果表明,氦氣流量在4.0～5.0 mL·min－1時(shí),碘具有較低的背景等效濃度,試驗(yàn)最終確定氦氣流量為4.3 mL·min－1。

2.7 測(cè)定時(shí)記憶效應(yīng)的消除

碘元素具有極強(qiáng)的吸附性,當(dāng)?shù)獾馁|(zhì)量濃度大于20μg·L－1時(shí),儀器將會(huì)出現(xiàn)較強(qiáng)的記憶效應(yīng)。分別選擇水、3%硝酸溶液以及體積分?jǐn)?shù)分別為1%,2%和5%的氨水溶液對(duì)儀器進(jìn)行清洗,結(jié)果表明,碘在酸性介質(zhì)中的吸附性更強(qiáng),不易清洗,而氨水溶液能極大程度地降低記憶效應(yīng)。試驗(yàn)最終確定2%氨水溶液作為清洗液,且每次分析完一個(gè)樣品,需要持續(xù)清洗進(jìn)樣系統(tǒng)60 s以上,待127I的信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定后,再進(jìn)行后續(xù)樣品的測(cè)定。

2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件測(cè)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以碘元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,碘的質(zhì)量濃度在100μg·L－1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度呈線性關(guān)系,但考慮到植物樣品的實(shí)際含量及高濃度水平的碘具有較強(qiáng)的記憶效應(yīng)、不易清洗等因素,最終確定碘的線性范圍在50.0μg·L－1內(nèi),線性回歸方程為y＝2.036×103x＋4.087×102,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

按照試驗(yàn)方法連續(xù)測(cè)定全流程空白溶液20次,按照測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算方法的檢出限(3s),結(jié)果為0.005 mg·kg－1,以測(cè)定結(jié)果的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的測(cè)定下限(10s),結(jié)果為0.016 mg·kg－1。

2.9 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

以植物樣品國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10019(蘋果)、GBW 10020(柑橘葉)、GBW 10014a(圓白菜)、GBW 10015a(菠菜)、GBW 10052a(綠茶)為研究對(duì)象,按照試驗(yàn)方法平行測(cè)定12次,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)誤差(RE)和RSD,結(jié)果見表2。

表2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝12)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝12)

由表2可知,測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致,測(cè)定值的RE為－7.5%～6.9%,RSD 為2.7%～6.2%,滿足相關(guān)分析規(guī)范的質(zhì)控要求。

選擇已知含量的4種不同類型植物樣品,分別進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的RSD,結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3 可知,樣品中碘的回收率為92.0%～110%,測(cè)定值的RSD 為0.98%～3.2%,說明該方法回收率良好,能夠滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)需求。

本工作以10%氨水溶液作為堿性消解試劑,采用高壓密閉的消解方式,提出了ICP-MS測(cè)定植物樣品中碘含量的方法。該方法解決了碘元素易揮發(fā)、記憶性強(qiáng)等問題,選擇優(yōu)化后的氦氣碰撞模式有效消除了分析過程中多原子離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。該方法的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合并優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.267－2020《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中碘的測(cè)定》,滿足相關(guān)分析規(guī)范的質(zhì)控要求。