李全德,龔顯龍,倪 榮,廖健鑫,田瑞青,隆 彬,鞏秀芳,郭亭山,梁志遠,趙欽新

(1.清潔高效透平動力裝備全國重點實驗室,四川 德陽 618000;2.東方汽輪機有限公司,四川 德陽 618000;3.西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,陜西 西安 710049)

超臨界CO2動力循環(huán)系統(tǒng)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、關(guān)鍵部件和系統(tǒng)所占空間小和經(jīng)濟性顯著等優(yōu)點[1-3]。相對于傳統(tǒng)蒸汽工質(zhì)的朗肯循環(huán),超臨界CO2動力循環(huán)技術(shù)優(yōu)勢顯著,是新興能源領(lǐng)域最具應(yīng)用前景的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)之一,該技術(shù)在第四代核電、火力發(fā)電以及太陽能發(fā)電等方面應(yīng)用前景廣闊[4-7]。清華大學(xué)、中國科學(xué)院工程熱物理研究所、上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計院有限公司、西安熱工研究院有限公司、西安交通大學(xué)和華北電力大學(xué)開展了超臨界CO2布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)設(shè)計及其優(yōu)化和關(guān)鍵部件材料選型研究[8-12]。截止2021年12月8日,我國自主設(shè)計研發(fā)的超臨界CO2布雷頓動力循環(huán)試驗機組成功試運行72 h[13]。核反應(yīng)堆超臨界CO2動力循環(huán)系統(tǒng)及氣冷系統(tǒng)的高效安全運行依賴于工質(zhì)與材料之間的相容性,而超臨界CO2工質(zhì)與包殼及換熱器等關(guān)鍵高溫部件直接接觸增加了核動力循環(huán)系統(tǒng)長期服役的潛在風(fēng)險,因此研究超臨界CO2環(huán)境中典型耐熱材料腐蝕行為可為核動力系統(tǒng)運行參數(shù)的制定和材料選型提供重要數(shù)據(jù)支撐[14-15]。

與超臨界蒸汽朗肯循環(huán)中的材料蒸汽氧化相比,超臨界CO2環(huán)境中的耐熱材料會發(fā)生滲碳,其腐蝕機理由傳統(tǒng)的氧化機制轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?滲碳耦合機制,同時由于氧離子半徑遠大于碳離子半徑,因此其離子的擴散途徑及速率不同,而滲入基體的C與抗腐蝕性能元素Cr結(jié)合形成碳化物,降低可移動Cr的含量,因此腐蝕機制更復(fù)雜[16-17]。耐熱材料滲碳優(yōu)先發(fā)生于晶界處,會形成大量的碳化物,增加耐熱材料的應(yīng)力腐蝕傾向。同時耐熱材料滲碳行為會削弱表面腐蝕層的附著力,并增加腐蝕層的脆性,加劇腐蝕層的剝落[18]。

超臨界CO2中金屬表面腐蝕層的剝落與溫度和壓力密切相關(guān),但壓力對耐熱材料腐蝕影響較小[19-22]。H2O和O2雜質(zhì)氣體的存在會加劇耐熱材料在超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕程度,O2會促使Cr離子迅速向外擴散,從而形成較大的結(jié)節(jié)狀氧化物、空洞和貧Cr區(qū),較大的結(jié)節(jié)狀氧化物和空洞會誘導(dǎo)氧化皮發(fā)生剝落[23]。雜質(zhì)氣體SO2中的S會進入奧氏體耐熱鋼的富Cr氧化層和基體中,破壞Cr2O3層的連續(xù)性,促使Fe3O4形成[24]。耐熱鋼中的合金元素對其在超臨界CO2中的抗腐蝕能力具有較為明顯的影響。隨著Cr和Ni含量的增加,鐵素體耐熱鋼形成外側(cè)Fe3O4層、內(nèi)側(cè)FeCr尖晶石層的雙層氧化膜結(jié)構(gòu),奧氏體耐熱鋼形成連續(xù)或非連續(xù)的Cr2O3層及結(jié)節(jié)狀FeCr氧化物[25-28]。Mn和Si元素通過形成連續(xù)保護膜降低離子擴散速率從而提高材料的抗腐蝕性能[29-30]。

綜上所述,關(guān)于核反應(yīng)堆包殼及換熱器用的鐵素體和奧氏體耐熱鋼在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕行為的研究頗多,并且對其腐蝕和滲碳行為已具備初步認知。但針對汽輪機關(guān)鍵高溫部件材料體系腐蝕的研究較少,而汽輪機系統(tǒng)是動力循環(huán)或發(fā)電系統(tǒng)不可或缺的組成部分,其高溫部件選材安全直接影響整個動力循環(huán)或發(fā)電系統(tǒng)的長周期安全運行。耐熱鋼Co3W3和1Cr10Mo1NiWVNbN(簡稱1Cr10Mo)是蒸汽工質(zhì)發(fā)電系統(tǒng)汽輪機轉(zhuǎn)子與葉片候選材料,而IN718為高溫鎳基合金,是較高工質(zhì)參數(shù)下汽輪機葉片的候選材料。為確保以上耐熱鋼及合金能用于建造汽輪機關(guān)鍵部件,需研究超臨界CO2環(huán)境下耐熱鋼及合金的腐蝕行為。

1 方法

1.1 主要實驗材料

耐熱鋼1Cr10Mo、Co3W3與高溫鎳基合金IN718的化學(xué)成分如表1所列。取3種材料對其進行線切割,加工成尺寸為12 mm×12 mm×2.0 mm的塊狀樣品,并在樣品邊緣處加工用于懸掛樣品的直徑為2 mm的圓形小孔。所有樣品依次經(jīng)過240#、400#、800#和1000#水砂紙打磨后浸泡于丙醇溶液中超聲清洗15 min,低溫吹干并采用精度為10-5g的MS105DU電子天平稱重。

表1 3種材料的化學(xué)成分

1.2 超臨界CO2腐蝕實驗

超臨界CO2腐蝕實驗系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)由集成控制部分、氣體控制部分、制冷壓縮部分、超臨界CO2發(fā)生部分、高溫高壓反應(yīng)部分、冷凝部分、控壓部分以及排氣部分等組成[31]。實驗設(shè)備包括CO2高壓儲氣瓶、CO2高壓減壓閥、超臨界流體泵、超臨界CO2發(fā)生器、高溫高壓反應(yīng)釜、循環(huán)冷卻水箱、冷凝器、背壓閥、三通閥、單向閥等。

圖1 超臨界CO2腐蝕實驗系統(tǒng)[31]

高壓儲氣瓶中的CO2流經(jīng)超臨界流體泵后壓力升高,流體由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)。液態(tài)CO2流過超臨界CO2發(fā)生器后溫度升高,流體由液態(tài)變?yōu)槌R界狀態(tài)。超臨界CO2進入高溫高壓反應(yīng)釜主加熱區(qū),與實驗樣品充分接觸后流經(jīng)冷凝器和背壓閥,冷卻至室溫并控制在20 MPa。實驗系統(tǒng)壓力由背壓閥控制,冷凝器采用循環(huán)冷卻水對流換熱。實驗段壓力維持在(20.0±0.1) MPa,主加熱區(qū)溫度為600 ℃,超臨界流體泵流量為8 mL/min,CO2質(zhì)量分數(shù)為99.999%,其余主要為H2O(低于2 mg/m3)、N2(低于6 mg/m3)、O2與CO(低于2 mg/m3)。

1.3 表征

采用6100型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕后的試樣進行微觀表征,獲得表面腐蝕產(chǎn)物成分及物相;采用帶能譜分析儀(EDS)的GeminiSEM 500型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察腐蝕試樣表面和斷面形貌以及元素分布。采用金相手段制備用于FE-SEM微觀表征的樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料腐蝕動力學(xué)與腐蝕產(chǎn)物表征

600 ℃、20 MPa超臨界CO2環(huán)境下IN718、Co3W3與1Cr10Mo 3種材料腐蝕500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 h后的增重曲線示于圖2。耐熱鋼Co3W3和1Cr10Mo的腐蝕增重遠高于鎳基合金IN718,該結(jié)果與超臨界CO2環(huán)境中熱交換器材料腐蝕增重結(jié)果[31]一致,說明超臨界CO2腐蝕過程中Cr元素是材料抗腐蝕性的關(guān)鍵元素之一。從圖2可見,Co3W3和1Cr10Mo的腐蝕動力學(xué)曲線均符合拋物線型的腐蝕動力學(xué)規(guī)律,說明腐蝕過程受離子擴散控制[25]。而IN718腐蝕增重極小,說明合金表面形成的薄氧化膜提供了優(yōu)越的抗腐蝕作用,腐蝕過程受表面金屬與CO2反應(yīng)所控制。

超臨界CO2環(huán)境下3種材料腐蝕1 000 h和3 000 h的表面形貌如圖3所示。由圖3可見,耐熱鋼Co3W3和1Cr10Mo表面由少量絮狀氧化物和顆粒狀氧化物構(gòu)成,高溫鎳基合金IN718表面則由細小氧化物構(gòu)成。

3種材料在600 ℃超臨界CO2中腐蝕3 000 h的斷面EDS分析結(jié)果如圖4～6所示。由圖4～6可見,耐熱鋼Co3W3和1Cr10Mo表面形成的層狀腐蝕產(chǎn)物較厚,而高溫鎳基合金IN718表面形成的腐蝕產(chǎn)物非常薄,幾乎觀察不到。對比腐蝕產(chǎn)物厚度可發(fā)現(xiàn),超臨界CO2對高溫合金腐蝕較輕,與圖2中3種材料腐蝕增重曲線結(jié)果一致,結(jié)合材料成分可知高溫合金中高Cr含量對材料抗腐蝕性能起到至關(guān)重要的作用。

圖4 耐熱鋼1Cr10Mo在600 ℃超臨界CO2中腐蝕3 000 h的斷面EDS分析

因為能譜分析儀對輕元素測定誤差較大,尤其是輕元素C,因此本文對3種材料的腐蝕產(chǎn)物進行了輝光放電光譜分析,以獲得腐蝕產(chǎn)物沿深度方向的元素分布規(guī)律,結(jié)果如圖7所示。3種材料在600 ℃超臨界CO2中腐蝕1 000 h和3 000 h的XRD譜如圖8所示。

圖7a、a′顯示,1 000 h和3 000 h后,耐熱鋼1Cr10Mo表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O和Cr組成,腐蝕層厚度約為11 μm和35 μm。腐蝕產(chǎn)物從氣固界面到耐熱鋼基體主要為Fe的氧化物、Fe-Cr氧化物和部分碳化物。結(jié)合圖8材料的XRD譜和圖4元素分布,判定耐熱鋼1Cr10Mo表面腐蝕產(chǎn)物從CO2/氧化物界面到基體依次為Fe3O4、(Fe,Cr)3O4和彌散于基體的碳化物。圖7b、b′顯示1 000 h和3 000 h后,耐熱鋼Co3W3表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O和Cr組成,腐蝕層厚度約為7 μm和27 μm。腐蝕產(chǎn)物從氣固界面到耐熱鋼基體主要為Fe的氧化物、Fe-Cr氧化物和部分碳化物。結(jié)合圖8材料的XRD譜和圖5的元素分布,判定耐熱鋼Co3W3表面腐蝕產(chǎn)物從CO2/氧化物界面到基體依次為Fe3O4、(Fe,Cr)3O4和彌散于基體的碳化物。圖7c、c′顯示1 000 h和3 000 h后,高溫鎳基合金IN718表面腐蝕產(chǎn)物主要為Cr、O、C和Fe等元素,腐蝕層厚度約為0.07 μm和0.4 μm。腐蝕產(chǎn)物從氣固界面到高溫合金基體主要為Cr的氧化物和碳化物。但由于腐蝕產(chǎn)物非常薄,X射線衍射無法檢測到除Cr2O3以外的其他氧化物。結(jié)合圖6中元素分布推測高溫鎳基合金IN718腐蝕產(chǎn)物從CO2/氧化物界面到基體依次為Cr2O3和部分碳化物。

圖5 耐熱鋼Co3W3在600 ℃超臨界CO2中腐蝕3000 h的斷面EDS分析

圖6 高溫鎳基合金IN718在600 ℃超臨界CO2中腐蝕3 000 h的斷面EDS分析

圖7 材料在600 ℃超臨界CO2中腐蝕1 000 h和3 000 h的斷面輝光放電光譜

2.2 腐蝕機理分析

為彌補實驗與表征無法驗證腐蝕演變的不足,采用Factsage對腐蝕過程中的平衡氧分壓和化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能與進行了計算,結(jié)果如表2、3所列。不同溫度下的氧分壓如圖9所示。實驗結(jié)果表明3種材料表面的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3和少量的碳化物。通過對比表2中典型腐蝕產(chǎn)物在該溫度下的平衡氧分壓與圖9中超臨界CO2環(huán)境中的氧分壓,發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物的平衡氧分壓遠高于環(huán)境中的氧分壓,說明在超臨界CO2環(huán)境中耐熱材料表面能夠自發(fā)進行表2中的反應(yīng),形成Fe2O3、Fe3O4和Cr2O3,也解釋了3種材料在超臨界CO2環(huán)境中會發(fā)生腐蝕[32-33]。

圖9 不同溫度超臨界CO2中的氧分壓[32]

表2 600 ℃下金屬氧化反應(yīng)所需平衡氧分壓

運用吉布斯自由能和平衡氧分壓計算結(jié)果可解釋3種實驗材料腐蝕產(chǎn)物的分布規(guī)律:耐熱鋼1Cr10Mo和Co3W3因Cr含量較低不足以形成連續(xù)致密的Cr2O3保護膜,導(dǎo)致Fe離子向外擴散形成富Fe氧化物。表2中化學(xué)方程式(1)、(2)和(3)反應(yīng)所需氧分壓依次降低,結(jié)合表3中吉布斯自由能計算結(jié)果可知,上述3個反應(yīng)均能自發(fā)進行。所以兩種耐熱鋼的氧化層結(jié)構(gòu)分布由氣體側(cè)到基體側(cè)依次為Fe2O3層、Fe3O4層和FeCr2O4層。高溫鎳基合金IN718中Cr含量較高,足以形成連續(xù)致密的Cr2O3保護膜,所以IN718表面腐蝕產(chǎn)物為Cr2O3層。

表3 600 ℃下化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能

圖2中耐熱鋼增重曲線遵循拋物線型腐蝕規(guī)律,說明整個腐蝕過程受離子擴散控制,其擴散驅(qū)動力主要為化學(xué)物質(zhì)或成分濃度差。結(jié)合早期腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與擴散物質(zhì)的大小,腐蝕過程中不同離子的擴散速率不同,從而形成了典型的分層結(jié)構(gòu),如圖4～6所示。腐蝕早期,由于Cr與O的親和力高于Fe與O的親和力,耐熱鋼表面優(yōu)先形成富Cr氧化物,但是受限于耐熱鋼中Cr含量低,無法提供充足的Cr用于富Cr氧化物的生長,導(dǎo)致無法形成穩(wěn)定、連續(xù)的富Cr氧化膜。文獻[34]的XPS深度分析結(jié)果表明,9Cr耐熱鋼表面形成的富Cr保護膜非常薄,氧化物尺寸約100～200 nm。一旦富Cr氧化膜破裂,Fe離子迅速在破裂處向外擴散,形成Fe的氧化物。由于富Cr保護膜較薄,對腐蝕過程中離子擴散影響較小,同時離子在Fe氧化物表面處擴散速度遠大于富Cr保護膜,因此最終形成了層狀的均勻氧化膜,如圖5所示,這也說明了圖7和圖8中形成Fe氧化物和Fe-Cr氧化物的原因。

超臨界CO2腐蝕過程中元素C扮演著非常重要的角色,從圖7中元素C在不同腐蝕時間下沿腐蝕產(chǎn)物深度方向的分布可看出,耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物表面出現(xiàn)元素C的富集,這歸結(jié)于腐蝕過程中流體首先吸附于耐熱鋼表面,之后分解為離子,其中O離子優(yōu)先與金屬離子結(jié)合形成氧化物,或CO2直接與金屬發(fā)生反應(yīng)形成C(表3中方程式(5))。一部分C離子向金屬基體方向擴散,主要擴散途徑為氧化物之間的界面[35]。Fe3O4顆粒較大,約為數(shù)微米,而(Fe,Cr)3O4氧化物顆粒較小,約為數(shù)十納米,導(dǎo)致元素C在Fe3O4與(Fe,Cr)3O4界面和(Fe,Cr)3O4氧化物間的堆積。元素C的富集將削弱氧化膜Fe3O4與(Fe,Cr)3O4之間的結(jié)合力,加劇氧化膜Fe3O4剝落。

部分C透過氧化膜擴散至耐熱鋼基體,如圖7a、b中氧化膜層下的元素C含量高于耐熱鋼基體,元素C與金屬Cr和Fe反應(yīng)形成了第二相碳化物,碳化物在腐蝕過程中不斷形核、長大,甚至聚集在一起,形成微裂紋和空洞。在實際服役過程中可能會誘發(fā)腐蝕開裂[36],造成泄漏、爆管等突發(fā)事故。此外,C與Cr的結(jié)合減少了Cr離子的向外擴散量,進一步降低了Fe-Cr氧化膜的保護性,從而降低了耐熱鋼在超臨界CO2中的抗腐蝕性能。而高溫鎳基合金IN718表面形成了富Cr保護膜,且C在鎳基合金中的溶解度低,因此其抗腐蝕性能最優(yōu)。因此,從材料腐蝕角度看,高溫鎳基合金IN718較耐熱鋼Co3W3與1Cr10Mo更適用于600 ℃超臨界CO2環(huán)境。

3 結(jié)論

1) 超臨界CO2環(huán)境下高溫鎳基合金IN718的腐蝕增重遠低于兩種耐熱鋼的腐蝕增重,3 000 h后IN718腐蝕增重低于0.1 mg/cm2,而耐熱鋼的增重為3～4 mg/cm2。兩種耐熱鋼腐蝕增重曲線符合拋物線型腐蝕規(guī)律,說明腐蝕過程受離子擴散控制。

2) 3種材料在超臨界CO2環(huán)境中同時發(fā)生氧化和碳化反應(yīng),高溫鎳基合金IN718表面腐蝕產(chǎn)物主要由Cr2O3構(gòu)成,而耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Fe3O4和(Fe,Cr)3O4。IN718碳化反應(yīng)較少,而耐熱鋼碳化反應(yīng)嚴重,形成滲碳區(qū)域,主要產(chǎn)物為Fe與Cr的碳化物。

3) 基于腐蝕增重、腐蝕產(chǎn)物和碳化產(chǎn)物厚度,在超臨界CO2環(huán)境下3種材料的抗腐蝕性能依次為:IN718>Co3W3>1Cr10Mo。