張立剛

(中國鐵路烏魯木齊局集團有限公司，新疆 烏魯木齊 830011)

0 引言

硫酸鹽侵蝕破壞嚴重影響我國西部地區(qū)鹽漬土中混凝土的耐久性[1-2]。石灰石粉作為礦物摻合料的使用已然成為一種趨勢。但是，在低溫(≤15 ℃，特別是0～5 ℃) 情況下，如果水泥基材料長期處于碳酸鹽、硫酸鹽和水的環(huán)境下，更容易發(fā)生碳硫硅鈣石侵蝕反應[3-6]。

硫酸鹽侵蝕主要是水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2以及水化鋁酸鈣等與硫酸鹽反應生成石膏和鈣礬石的過程。既然混凝土所處外界環(huán)境無法改變，可以從水泥基材料鈣源調(diào)控的角度進行配合比優(yōu)化設計，降低水泥基材料硫酸鹽侵蝕過程中的可用鈣含量(水化產(chǎn)物中Ca(OH)2的含量以及C-S-H 凝膠的Ca/Si)，同時盡量減少水泥體系中的Al 相含量，從而提高水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能。硅灰作為一種高活性、高SiO2、低Al 含量的礦物摻合料，不僅能夠改善混凝土孔隙結(jié)構(gòu)，提高混凝土密實性，還可以利用硅灰的火山灰效應，消耗水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2，降低C-S-H凝膠的Ca/Si，使得水泥基材料體系中可用鈣含量降低，提高水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕能力[7]。

目前大多數(shù)試驗都采用硝酸或者硫酸來控制侵蝕溶液的pH值[1,8]，實際上，硝酸會與鈣礬石結(jié)合反應生成X-AFm，(X=NO3-)[10]，而硫酸卻會引起侵蝕液中硫酸根濃度發(fā)生改變。為了防止酸調(diào)節(jié)侵蝕液對侵蝕過程產(chǎn)生影響，本試驗采用不斷更換侵蝕液的形式，來控制侵蝕液的pH 值。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

(1)基準水泥，符合國標GB 175，強度等級42.5。采用X 射線熒光光譜(XRF)測得其主要成分如表1所示。

表1 普通硅酸鹽水泥和偏高嶺土成分 單位：%

(2)硅灰(SF)，由河南鼎諾凈化材料有限公司提供。采用XRF 測得其主要成分如表1 所示，其主要成分為SiO2，占所有組分的97.13%。

(3)去離子水，其電阻率不低于18.0 MΩ·cm。

(4) 無水硫酸鈉，分析純級，白色粉末狀，純度≥99%，西隴科學股份有限公司生產(chǎn)。

(5)氫氧化鈉，分析純級，片狀晶體，純度≥99%，廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)。

(6) 石灰石粉(CaCO3)，分析純級，白色粉末狀，純度≥99%，天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

(1) 試樣制備。按照表2 中的配比制備漿體，將攪拌好的凈漿裝入尺寸為φ20 mm×110 mm 的圓柱形塑料瓶中，立即蓋上瓶蓋；將成型好的試件放在溫度為20±1 ℃的恒溫環(huán)境中養(yǎng)護24 h，然后用切割機將試件連同塑料管一起切成厚度為3±1 mm 的薄片；將切割后的試件放入密封容器中，加入適量去離子水至液面高度超過試件約10 mm，繼續(xù)養(yǎng)護至56 d 齡期；養(yǎng)護56 d 后，按照“固-液比”1∶100 的體積比例，將凈漿薄片分別浸泡在pH 值為10.8、12.6，硫酸根離子濃度為35 000 mg/L 的Na2SO4溶液中。將容器密封，避免碳化對測試結(jié)果產(chǎn)生影響[10]；將裝有樣品的浸泡容器放在5±1 ℃的恒溫環(huán)境中，采用pH 計每天監(jiān)測溶液pH 值變化，通過不斷更換侵蝕液的方式，確保侵蝕溶液pH 值分別控制在10.8±0.1、和12.6±0.1 范圍內(nèi)；試件分別浸泡至56 d、90 d、150 d、365 d 后，放入真空干燥器中室溫(20±1 ℃)干燥7 d。干燥后的樣品用于XRD、FT-IR、BSE-EDS、29Si NMR 測試分析。

表2 試驗制備水泥漿體所用配合比

(2) XRD 分析。將干燥后的樣品磨細至粒徑小于25 μm，然后采用布魯克公司的D2 衍射儀測定樣品的物相成分。掃描角度2θ范圍為5.0°～65°，步長為0.02°，每步掃描時間0.5 s，掃描時樣品臺轉(zhuǎn)速為3 r/min，每個樣品掃描時間約25 min，掃描方式為連續(xù)掃描[11]。

(3) BSE-EDS 分析。將真空干燥好的樣品采用環(huán)氧樹脂密封固化并拋光后，在BSE 模式下結(jié)合EDS 能譜分析，利用概率分布統(tǒng)計學原理，確定C-S-H 凝膠的Ca/Si[12]，取期望值μ 作為Ca/Si 的代表值，σ 為Ca/Si 的標準偏差。BSE-EDS 掃描電鏡型號為Nova NanoSEM 230，工作距離為11～12 mm，加速電壓為20 kV。

(4)紅外光譜測試。FT-IR 光譜中，在500 cm-1和770 cm-1處存在碳硫硅鈣石中的[SiO6]八面體對應的特征吸收峰，而鈣礬石在850 cm-1處存在一個[AlO6]八面體的特特征吸收峰[13]。采用Nicolet IS10 型號紅外光譜儀，測試前，將樣品與烘干的溴化鉀顆?；旌涎心?樣品與KBr 之間的比例約為1∶100)。光譜波數(shù)測試范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為16 cm-1，掃描次數(shù)32 次，采集時扣除大氣背景[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀破壞抑制效果

圖1為5 ℃低溫條件下，硫酸根濃度為35 000 mg/L，侵蝕液pH 值為10.8 時，摻入硅灰前(PC+L) 以及摻入硅灰后(PC+SF+L)的試件在不同侵蝕時間的試件宏觀破壞程度變化情況。從圖中可見，沒有摻入硅灰的PC+L 試件，低溫侵蝕56 d 后，試件便產(chǎn)生了明顯的膨脹開裂現(xiàn)象，隨著侵蝕時間的繼續(xù)延長，當侵蝕至150 d 時，不摻硅灰的PC+L 試件已經(jīng)完全泥化。而摻入硅灰的PC+SF+L 試件，侵蝕至56 d 時仍然沒有肉眼可見的裂紋，即使侵蝕至150 d，試件表面也只有少量的微裂紋。另外，侵蝕時間從150 d 持續(xù)到365 d期間，盡管侵蝕時間延長，但是摻入硅灰的PC+SF+L試件表面膨脹破壞程度并沒有增加。這很有可能是因為，侵蝕時間從150 d 延長到365 d 期間，試件內(nèi)部硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物生成量變化不大，從而使得試件膨脹變化程度不明顯。

圖1 pH 值為10.8 時，不同侵蝕時間下試件的宏觀破壞效果

圖2為5 ℃低溫條件下，硫酸根濃度為35 000 mg/L時，侵蝕液pH 值為12.6 時，PC+L 試件以及PC+SF+L試件宏觀破壞程度隨侵蝕持續(xù)時間的變化情況。從圖中可見，對于不摻硅灰的PC+L 試件，侵蝕150 d 時，直接發(fā)生碳硫硅鈣石型侵蝕破壞，試件泥嚴重化。而摻入硅灰后，即使侵蝕至365 d，PC+SF+L 試件仍未發(fā)現(xiàn)肉眼可見的裂紋。因此，對于低溫條件下的硫酸鹽侵蝕，無論是在高pH 值侵蝕環(huán)境還是低pH 值侵蝕環(huán)境，摻入高硅質(zhì)的礦物摻合料均能延緩水泥基材料的劣化速度，提高水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能。

圖2 pH 值為12.6 時，不同侵蝕時間下試件的宏觀破壞效果

2.2 降低可用鈣含量—Ca(OH)2

圖3為侵蝕液pH 值維持在10.8±0.1 時，摻入硅灰前后試件在硫酸根離子濃度為35 000 mg/L 的硫酸鈉溶液中浸泡不同時間后的FT-IR 及XRD 衍射圖譜。對于不摻硅灰的PC 試件，硫酸鹽侵蝕至56 d時，試件內(nèi)部只生成了石膏和鈣礬石晶體。當侵蝕至90 d 時，試件內(nèi)部生成了少量的碳硫硅鈣石晶體，當侵蝕至150 d 時，試件內(nèi)部碳硫硅鈣石含量明顯增大。在FT-IR 圖譜中，波數(shù)為500 cm-1位置的硅氧八面體[SiO6]振動峰變得更加明顯，XRD 衍射圖譜中2θ 為19.4°的位置也出現(xiàn)了明顯的碳硫硅鈣石特征衍射峰。但是，對于摻入硅灰的PC+SF+L 試件，雖然硫酸鹽侵蝕過程中有石膏和鈣礬石生成，但是，即使硫酸鹽侵蝕持續(xù)到365 d，F(xiàn)T-IR 圖譜中和XRD 衍射峰中都沒有碳硫硅鈣石對應的峰出現(xiàn)。因此，可以判定，摻入硅灰后，即使侵蝕至365 d，試件中并沒有發(fā)生碳硫硅鈣石型侵蝕破壞，導致圖1 中試件產(chǎn)生膨脹破壞的原因必然是試件內(nèi)部生成石膏和鈣礬石引起的。

圖3 侵蝕液pH 值10.8 時，不同侵蝕時間下樣品的FT-IR 及XRD 測試結(jié)果

根據(jù)上述定性分析結(jié)果，對硫酸鹽侵蝕不同時間后的試件X 射線衍射數(shù)據(jù)采用Rietveld 定量分析方法擬合，試件內(nèi)部侵蝕產(chǎn)物中Ca(OH)2、石膏、鈣礬石以及碳硫硅鈣石含量如圖4 所示。從圖中可知，即使摻入15%的硅灰，硫酸鹽侵蝕之前，試件內(nèi)部仍含有5.1% 的Ca(OH)2剩余。在侵蝕過程中，隨著侵蝕時間的延長，試件內(nèi)部的Ca(OH)2逐漸被消耗，侵蝕至150 d 時，試件內(nèi)部的Ca(OH)2已經(jīng)消耗完畢。此時PC+SF+L 試件表面產(chǎn)生少量的微裂紋(圖1)，而不摻硅灰的純水泥PC+L 試件已經(jīng)完全泥化。整個侵蝕過程中，摻入硅灰使得試件內(nèi)部生成的鈣礬石和石膏含量總是低于不摻硅灰的PC+L 試件。對于PC+L 試件，侵蝕90～150 d 的過程中，由于Ca(OH)2的消失，生成碳硫硅鈣石只能通過C-S-H 凝膠直接反應機理，故其內(nèi)部石膏含量急劇降低。對于PC+SF+L 試件，侵蝕150 d 至365 d 期間，試件內(nèi)部C4AF 反應生成鈣礬石含量增長幅度較弱，由于低Ca/Si 的C-S-H 凝膠很難脫鈣，使得體系中早期生成的石膏被消耗掉轉(zhuǎn)換為鈣礬石，表現(xiàn)出圖中石膏含量有所降低的趨勢。這表明，在低pH 侵蝕條件下，如果摻入硅灰的PC+SF+L 試件內(nèi)部沒有Ca(OH)2，這種低Ca/Si 的C-S-H 凝膠，很難繼續(xù)脫鈣進行硫酸鹽侵蝕反應。

圖4 侵蝕液pH值為10.8時，不同侵蝕時間下不同侵蝕產(chǎn)物生成量

圖5為侵蝕溶液pH 值維持在12.6±0.1 時，摻入硅灰前后試件在硫酸根離子濃度為35 000 mg/L的硫酸鈉溶液中浸泡不同時間后的FT-IR 及XRD衍射圖譜。對于不摻硅灰的PC+L 試件，硫酸鹽侵蝕不超過90 d 時，試件內(nèi)部只有石膏和鈣礬石生成，在FT-IR 及XRD 圖譜中，均未發(fā)現(xiàn)碳硫硅鈣石峰。但是當侵蝕至150 d 時，F(xiàn)T-IR 圖譜中波數(shù)為500 cm-1位置出現(xiàn)碳硫硅鈣石對應的硅氧八面體[SiO6]振動峰，在XRD 衍射圖譜2θ為19.4°的位置也出現(xiàn)了碳硫硅鈣石的特征衍射峰。然而對比摻入硅灰的PC+SF+L試件，即使硫酸鹽侵蝕至365 d，侵蝕產(chǎn)物中除了生成少量的鈣礬石和石膏外，并沒有碳硫硅鈣石生成。

圖5 侵蝕液pH 值為12.6 時，不同侵蝕時間下樣品FT-IR 及XRD 測試結(jié)果

根據(jù)上述定性分析，對試件的X 射線衍射數(shù)據(jù)進行Rietveld 定量分析擬合，侵蝕產(chǎn)物中Ca(OH)2、鈣礬石、石膏以及碳硫硅鈣石含量如圖6 所示。從圖中可見，對于不摻硅灰的試件，在侵蝕過程中，水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2隨著侵蝕時間的延長而降低，侵蝕產(chǎn)物中石膏和鈣礬石含量持續(xù)增大。當侵蝕至90 d 后，PC+L試件內(nèi)部開始有大量的碳硫硅鈣石生成。然而，整個侵蝕過程中，摻入硅灰卻能降低試件內(nèi)部鈣礬石和石膏的生成量，即使硫酸鹽侵蝕至365 d，試件內(nèi)部都沒有碳硫硅鈣石生成。摻入硅灰后，硫酸鹽侵蝕至150 d時試件內(nèi)部的Ca(OH)2便已經(jīng)消失，由于低Ca/Si 的C-S-H 凝膠對層間鈣的束縛力更強[8]，使得在侵蝕液pH 值12.6 較高情況下，即使侵蝕液中硫酸根離子濃度達到35 000 mg/L，也只能生成少量的石膏而已。從圖2 中試件表面宏觀破壞情況可見，對于不摻硅灰的PC+L 試件，侵蝕至150 d 時便已經(jīng)完全泥化，而摻入硅灰后的PC+SF+L 試件，仍然保持表面完好狀態(tài)。

圖6 侵蝕液pH值為12.6時，不同侵蝕時間下不同產(chǎn)物生成量

摻入硅灰后，能夠阻止低溫下含石灰石粉水泥基材料的碳硫硅鈣石型侵蝕破壞，且能抑制低溫或者常溫條件下水泥基材料的石膏和鈣礬石型侵蝕破壞。那么，有必要通過BSE-EDS 和29Si NMR 來深入了解摻入高硅質(zhì)摻合料后，試件在遭受硫酸鹽侵蝕時其內(nèi)部C-S-H 凝膠Ca/Si 變化情況。從而指導實際工程中，基于鈣源調(diào)控的角度，通過控制水泥基材料內(nèi)部C-S-H 凝膠Ca/Si 的范圍，合理選擇高硅質(zhì)礦物摻合料的最低摻量，從而實現(xiàn)最大程度地提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。

2.3 C-S-H 凝膠Ca/Si 變化

圖7為不同pH 值侵蝕條件下，硫酸根離子濃度為35 000 mg/L 時，PC+SF 以及PC+SF+L 試件侵蝕不同時間下，其內(nèi)部C-S-H 凝膠的Ca/Si 變化情況。

圖7 硫酸根濃度為35 000 mg/L 時，不同pH 條件下PC+SF+L 試件內(nèi)C-S-H 凝膠Ca/Si 變化

從圖中可見，不摻硅灰的PC+L 試件內(nèi)部初始Ca/Si 為2.0 左右，摻入硅灰后，其C-S-H 凝膠的Ca/Si降低至1.5 左右。對于pH 值為12.6 的硫酸鹽侵蝕環(huán)境，侵蝕至56 d、150 d 以及365 d 時，兩種試件內(nèi)部C-S-H 凝膠的Ca/Si 并沒有發(fā)生明顯改變。但是，對于pH 值為10.8 的硫酸鹽侵蝕環(huán)境，試件內(nèi)部C-S-H 凝膠的Ca/Si 卻隨著侵蝕時間的延長而降低，當侵蝕至150 d時，C-S-H 凝膠Ca/Si 降低至1.2 左右，由于PC+L 試件已經(jīng)完全泥化，因此沒有繼續(xù)檢測其C-S-H 凝膠內(nèi)部Ca/Si 變化，但是對于PC+SF+L 試件，即使侵蝕時間繼續(xù)延長至365 d，試件內(nèi)部C-S-H 凝膠的Ca/Si 也只是降低至1.1 左右，降低幅度相差不大。圖4 中XRD測試結(jié)果表明，150 d 到365 d 期間，試件內(nèi)部均不含有Ca(OH)2，且石膏和鈣礬石含量都沒有明顯增大現(xiàn)象。由此可以推測，在本次試驗的侵蝕條件下，當侵蝕液pH 值不低于10.8，硫酸根濃度不超過35 000 mg/L的侵蝕條件下，C-S-H 凝膠的Ca/Si 低至1.1～1.2 左右時，即使硫酸鹽侵蝕時間從150 d 延長至365 d，C-S-H 凝膠仍然很難繼續(xù)脫鈣。這可能是因為低Ca/Si的C-S-H 凝膠中[SiO4]聚合度較高，C-S-H 凝膠具有較高的熱力學穩(wěn)定性以及較強的抗硫酸鹽脫鈣能力[7]，能較好的束縛住C-S-H 凝膠內(nèi)的層間鈣。

3 結(jié)語

(1)摻入高硅質(zhì)含量的活性摻合料(如：硅灰、玻璃粉等)，能夠通過火山灰反應，消耗水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2，并生成Ca/Si 更低的C-S-H 凝膠，從而使得體系中可用鈣含量減少，抗硫酸鹽侵蝕能力提高。

(2)雖然硅灰活性較高，但是摻入硅灰后的試件在20±1 ℃環(huán)境下養(yǎng)護56 d 仍然沒有完全發(fā)生火山灰反應，試件內(nèi)部水化產(chǎn)物中仍有部分Ca(OH)2剩余。在硫酸鹽侵蝕工程應用中，應盡可能地提高混凝土澆筑后的養(yǎng)護溫度，確保高硅質(zhì)活性摻合料的火山灰活性能夠及時發(fā)揮出來，從而更好地提高混凝土建筑物的抗硫酸鹽侵蝕能力。

(3) C-S-H 凝膠的脫鈣能力可能有限，當Ca/Si 為1.1～1.2 時，在pH≥10.8，硫酸根濃度≤35 000 mg/L 的硫酸鹽侵蝕環(huán)境中，當水化產(chǎn)物中C-S-H 凝膠Ca/Si降低至1.1～1.2 左右時，混凝土可能就很難發(fā)生硫酸鹽侵蝕破壞。即使繼續(xù)延長硫酸鹽侵蝕時間，C-S-H凝膠也很難繼續(xù)發(fā)生脫鈣反應。