張 輝，湯澤輝，黃毅涵

（1.浙江警察學(xué)院，浙江 杭州 310053；2.杭州市公安局錢塘區(qū)分局，浙江 杭州 310053）

紡織纖維成分的科學(xué)檢測(cè)分析一直受到行業(yè)的重視，因受到外力作用易脫落，量小體微，不易被人察覺(jué)，進(jìn)而成為法庭科學(xué)微量物證中的常見(jiàn)對(duì)象，可為案件提供有效信息[1]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)纖維檢驗(yàn)分析方法進(jìn)行了諸多研究，常見(jiàn)的檢驗(yàn)分析方法有顯微分析法[2]、熱分析法[3]、燃燒法[4]、化學(xué)溶解法[5]、光譜分析法[6-7]、色譜質(zhì)譜分析法[8]等。其中，光譜分析法具有檢出率高、特征穩(wěn)定、無(wú)損的優(yōu)勢(shì)。目前，紅外光譜分析已較多地應(yīng)用于多種類型的纖維檢驗(yàn)中，而拉曼光譜技術(shù)在其中的應(yīng)用較少。

本研究利用拉曼光譜技術(shù)，對(duì)常見(jiàn)的11種無(wú)染色纖維進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)纖維光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，對(duì)纖維種類進(jìn)行定性區(qū)分，有助于形成易于推廣的基于拉曼光譜分析的纖維鑒別步驟與方法。

1 拉曼光譜的基本原理

當(dāng)光照射物質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生反射、透射和散射現(xiàn)象。其中，反射光和透射光一般占大部分光強(qiáng)，少部分光發(fā)生散射，極小部分光子散射后頻率發(fā)生變化，這便是拉曼散射效應(yīng)。

拉曼散射效應(yīng)是光子和物質(zhì)分子振動(dòng)、旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生能量交換引起的。將散射光子和入射光子的頻率偏移量轉(zhuǎn)用波數(shù)（cm-1）表示，其變化量即拉曼位移。對(duì)散射光譜進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，橫坐標(biāo)記為拉曼位移、縱坐標(biāo)記為散射光強(qiáng)，可以得到拉曼光譜曲線。對(duì)于同種物質(zhì)，隨著入射光波長(zhǎng)的變化，其拉曼散射光波長(zhǎng)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化，但拉曼位移保持不變，其光譜具有指紋性。

2 實(shí)驗(yàn)器材及步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

采用DXRxi共焦顯微拉曼光譜儀，配備532、633、785 nm等波長(zhǎng)的激發(fā)光源。將電子顯微鏡和拉曼光譜相結(jié)合，能精確定位聚焦至檢材微局部，可以實(shí)現(xiàn)微量物質(zhì)的快速檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的樣品均為市面常見(jiàn)、無(wú)染色且理論成分純凈的樣品，分別為氨綸、丙綸、芳綸1313、腈綸、錦綸、滌綸、純棉、蠶絲、羊毛、苧麻和混合棉（棉80.00%，滌綸20.00%）。使用洗凈的鑷子和剪刀，將準(zhǔn)備好的纖維檢材剪取成0.5 cm×0.5 cm大小待檢。

對(duì)各纖維樣本進(jìn)行光譜曲線采集預(yù)實(shí)驗(yàn)，采集532、633和785 nm等3種波長(zhǎng)激發(fā)光下的曲線效果，發(fā)現(xiàn)多類樣本在633、785 nm波長(zhǎng)激發(fā)光下存在較大噪聲和背景熒光干擾，相比之下，采用532 nm波長(zhǎng)激發(fā)光源采集的曲線信號(hào)特征最為清晰。

2.2 實(shí)驗(yàn)操作步驟

基本步驟如下：（1）啟動(dòng)顯微成像拉曼光譜儀，并按照設(shè)備要求開展初始化校準(zhǔn)工作；（2）將樣本載玻片固定在樣本池內(nèi)，通過(guò)顯微目鏡尋找樣本位置并進(jìn)行光學(xué)對(duì)焦；（3）對(duì)樣本選取多點(diǎn)位置采集相應(yīng)光譜曲線，調(diào)整合適的入射光功率、曝光時(shí)間等參數(shù)；（4）如遇明顯曲線熒光干擾，則調(diào)高激發(fā)光功率至30 mW，長(zhǎng)時(shí)間（10～20 s）照射樣本點(diǎn)位，以消除熒光，即光漂白法；（5）重復(fù)制作樣本，11種纖維分別采集5組穩(wěn)定光譜曲線。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 紡織纖維光譜曲線特征

針對(duì)1～11號(hào)纖維樣本，分別采集得到其各自的拉曼光譜曲線圖，作基線校正后，未經(jīng)歸一化處理的圖譜如圖1～11所示。統(tǒng)計(jì)各自的光譜特征峰位置，如表1所示。

表1 11種纖維主要拉曼峰位

圖1 氨綸拉曼光譜曲線

圖2 丙綸拉曼光譜曲線

圖3 芳綸1313拉曼光譜曲線

圖4 腈綸拉曼光譜曲線

圖5 錦綸拉曼光譜曲線

圖6 滌綸拉曼光譜曲線

圖7 混合棉拉曼光譜曲線

圖8 純棉拉曼光譜曲線

圖9 蠶絲拉曼光譜曲線

圖10 羊毛拉曼光譜曲線

圖11 苧麻拉曼光譜曲線

綜合上述圖表來(lái)看，受成分中不同官能團(tuán)振動(dòng)等影響，不同纖維的拉曼光譜曲線特征峰位置有較明顯的差別，易于區(qū)分，可以通過(guò)比對(duì)峰位表定性區(qū)分纖維類別。

3.2 光譜數(shù)據(jù)的降維分析

本實(shí)驗(yàn)對(duì)11種纖維分別采集了5條光譜曲線，即樣本數(shù)為55個(gè)；每條光譜數(shù)據(jù)維數(shù)為1 600維。對(duì)該光譜數(shù)據(jù)集進(jìn)行歸一化處理并進(jìn)行主成分分析，計(jì)算得到的光譜數(shù)據(jù)主成分貢獻(xiàn)率及累計(jì)貢獻(xiàn)率如圖12所示。當(dāng)選取前3個(gè)主成分時(shí)，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到82.80%；選取前15個(gè)主成分時(shí)，累計(jì)貢獻(xiàn)率已達(dá)到99.34%，即降至15維時(shí)仍保留大部分信息，在剔除冗余的基礎(chǔ)上使光譜數(shù)據(jù)的可解釋性更高。

圖12 主成分貢獻(xiàn)率及累計(jì)貢獻(xiàn)率

前3個(gè)主成分的新指標(biāo)數(shù)據(jù)可視化分析結(jié)果如圖13所示，可見(jiàn)不同纖維樣本的拉曼光譜數(shù)據(jù)具有較高的區(qū)分度，同種纖維具有明顯聚類特點(diǎn)，可以作為纖維鑒別的依據(jù)。

圖13 降至三維后的纖維樣本數(shù)據(jù)

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)11種纖維樣本進(jìn)行拉曼光譜分析，以期為紡織行業(yè)、公安等鑒別纖維種類提供參考。本實(shí)驗(yàn)在532 nm激發(fā)光下對(duì)每種纖維分別制作了5組樣本進(jìn)行光譜采集，得到55條光譜曲線。對(duì)各類纖維樣本的光譜曲線進(jìn)行定性分析，并統(tǒng)計(jì)得到拉曼特征峰位表，表明了不同種類纖維樣本拉曼光譜曲線具有特征峰位的特異性。對(duì)光譜數(shù)據(jù)作主成分分析發(fā)現(xiàn)，1 600維的光譜數(shù)據(jù)在降至15維時(shí)仍保留了絕大部分信息，特征性強(qiáng)；在降至三維的可視化分析中，光譜數(shù)據(jù)呈現(xiàn)了較好的聚類性能，可以作為區(qū)分纖維物質(zhì)異同的重要參考。