周 易，彭雅娟，邵文堯

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005）

納濾技術(shù)具有分離性能優(yōu)、穩(wěn)定性高、節(jié)能等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)及生活廢水的處理、水軟化、小分子有機(jī)物的回收或去除等[1-2]。對(duì)納濾膜尤其是復(fù)合納濾膜的性質(zhì)及其工業(yè)應(yīng)用的研究已成為新的研究熱點(diǎn)[3-5]。復(fù)合納濾膜的制備方法有相轉(zhuǎn)化法、界面聚合法、化學(xué)改性法、表面接枝法、層層自組裝法等[6-7]。層層自組裝法(layer-by-layer，LBL)是一種多層膜構(gòu)筑技術(shù)，利用納米材料與聚電解質(zhì)之間的相互作用力，實(shí)現(xiàn)單元交替沉積，以此構(gòu)筑逐層組裝的多層膜，并可在分子尺度上控制層狀膜的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、厚度等，從而改善納濾膜的分離性能[8-13]。GO納濾膜的物質(zhì)輸送通道由GO納米片層的堆疊形成，基于氧化區(qū)域與非氧化區(qū)域的共同作用，其水通量是傳統(tǒng)膜的數(shù)倍。流體經(jīng)過(guò)納米片層間形成的相互連接的納米通道，實(shí)現(xiàn)離子或分子的分離[14-17]。本文采用層層自組裝法制備了GO復(fù)合納濾膜，研究了不同的制備條件下GO納濾膜的性能，以期獲得最優(yōu)性能的GO復(fù)合納濾膜的制備參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯亞胺(HPEI)、乙二胺(EDA)、伊文思藍(lán)、聚醚砜超濾膜、氧化石墨烯(GO)、超純水（自制）。

1.2 GO納濾膜的制備

配置不同濃度的氧化石墨烯溶液80mL并超聲1h，超聲頻率為(40±2)kHz。以PEI為聚電解質(zhì)，配置0.4%的PEI溶液水溶液80mL并磁力攪拌1h。將兩溶液充分混合后攪拌均勻。先在超濾杯中裝好聚醚砜(PES)超濾基膜（使用前用超純水浸泡1h以上），并在0.1MPa下壓濾100mL超純水，再將上述混合液倒入超濾杯，在0.16MPa下加壓過(guò)濾125mL。將膜片置于60℃烘箱中鼓風(fēng)干燥1h，待用。

改變聚電解質(zhì)的種類或使用交聯(lián)劑，用相同含量的HPEI或EDA替代上述步驟中的PEI，其余條件不變進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 裝置流程圖Fig.1 Flow chart of LBL self-assembly equipment

1.3 膜形貌的表征

使用ZEISS SIGMA型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)膜樣品的表面形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將干燥后的膜樣品冷凍、裁剪，固定在樣品臺(tái)上后噴鉑處理，在加速電壓為20kV、放大倍數(shù)為10000或20000下進(jìn)行觀測(cè)。

1.4 膜親疏水性能的測(cè)定

膜的親疏水性能通常用接觸角來(lái)衡量。用HARKE SPCAX3型接觸角測(cè)試儀測(cè)量納濾膜的表面接觸角，以表征膜的親疏水性能。每次加水量為3μL，液體與納濾膜表面的接觸時(shí)間為30s。為了提高測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每張膜樣品測(cè)量5次取平均值。

1.5 膜通量的測(cè)定

利用超濾杯測(cè)定膜的通量和截留率，使用氮?dú)馄考訅?。向超濾杯中倒入300mL溶液，0.1MPa下預(yù)壓約50mL（若0.1MPa時(shí)的過(guò)濾速度過(guò)慢，可適當(dāng)增大壓力）。預(yù)壓結(jié)束后開始計(jì)時(shí)，記錄壓力和一定時(shí)間內(nèi)透過(guò)液的體積。通量的計(jì)算公式如下：

式中，J為膜片的通量，L·m-2·h-1·MPa-1；V為透過(guò)液體積，m3；A為膜片的有效膜面積，m2；p為過(guò)濾壓力，MPa；?t為過(guò)濾時(shí)間，h。

1.6 截留率的測(cè)試

膜的截留率表示膜對(duì)某種溶質(zhì)的截留能力，是膜分離過(guò)程的另一項(xiàng)重要指標(biāo)，計(jì)算公式如下：

式中，R為膜的截留率，%；C1為透過(guò)液濃度，g·L-1；C2為料液初始濃度，g·L-1

1.6.1 對(duì)鹽溶液的截流率測(cè)試

配置2g·L-1的硫酸鈉溶液300mL，倒入超濾杯中預(yù)壓10 mL后，收集透過(guò)液和濃縮液，分別測(cè)量電導(dǎo)率。根據(jù)硫酸鈉的電導(dǎo)率-濃度曲線，得到透過(guò)液的濃度Cp和濃縮液的濃度Cf。

1.6.2 對(duì)伊文思藍(lán)的截流率

配置50mg·L-1的伊文思藍(lán)溶液300mL，倒入超濾杯中預(yù)壓10min后，收集透過(guò)液和濃縮液，用紫外分光光度儀，在波長(zhǎng)608nm下測(cè)量吸光度（濃度過(guò)高時(shí)應(yīng)稀釋）。根據(jù)伊文思藍(lán)的吸光度-濃度曲線，得到透過(guò)液的濃度Cp和濃縮液的濃度Cf。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化石墨烯（GO）濃度對(duì)膜性能的影響

本實(shí)驗(yàn)中，設(shè)定聚乙烯亞胺（PEI）濃度為0.4%，GO的濃度梯度分別為0.100、0.150、0.175、0.200 mg·mL-1。在不影響成膜效果的前提下，通過(guò)氧化石墨烯（GO）的濃度梯度實(shí)驗(yàn)，探究GO濃度對(duì)納濾膜性能的影響。

2.1.1 對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響

圖2為納濾膜在20000倍下的表面SEM圖。選擇PES基膜與GO濃度分別為0.100、0.150、0.175、0.200mg·mL-1的納濾膜進(jìn)行對(duì)比。圖2(a)中，基膜的表面均勻平滑，膜孔清晰可見。圖2(b)~圖2(e)中，基膜膜孔完全被致密的GO/PEI皮層覆蓋，堆疊的GO納米層使得膜表面存在較多褶皺，比較粗糙，能清晰看到GO納米薄片及其邊緣。

圖2 不同GO濃度的膜表面SEM圖Fig.2 The surface SEM images of PES substrate and membranes prepared with different GO concentration

PES基膜和不同GO濃度的納濾膜斷面的SEM圖像如圖3所示。放大倍數(shù)為10000時(shí)，可以看到GO層狀納濾膜的斷面圖下層的PES基膜為海綿狀結(jié)構(gòu)，上層為GO/PEI選擇性皮層，皮層厚度有較明顯的差別。

圖3 不同GO濃度的膜斷面的SEM圖Fig.3 The cross-sectional SEM images of PES substrate and membranes prepared with different GO concentration

圖4是活性層厚度隨GO濃度的變化趨勢(shì)。GO層狀納濾膜的皮層厚度，隨GO濃度的增加而逐漸增加，原因是隨著GO濃度增加，壓濾在基膜表面的GO隨之增多，從而增加了皮層厚度。

圖4 不同GO濃度的活性層厚度Fig.4 The active layer thickness of membranes prepared with different GO concentration

2.1.2 對(duì)膜親疏水性能的影響

納濾膜接觸角隨GO濃度的變化趨勢(shì)如圖5所示。由圖5可以看出，復(fù)合納濾膜的接觸角均小于PES基膜。隨著GO的濃度增加，接觸角呈先減小后增加的趨勢(shì)。GO濃度為0.175mg·mL-1時(shí)，接觸角最小，親水性最好；GO濃度為0.200mg·mL-1時(shí)，接觸角略有增加。GO表面富含含氧官能團(tuán)，具有親水性，同時(shí)也存在未氧化的多芳香區(qū)域，又具有疏水性，因此GO為兩親性物質(zhì)。納濾膜的親水性先增加后降低的原因，可能是GO濃度較低時(shí)，GO主要表現(xiàn)為親水性，因此膜的親水性隨GO濃度的升高而增加。當(dāng)GO濃度達(dá)到0.200mg·mL-1時(shí)，GO的疏水性開始強(qiáng)于親水性，故接觸角略有增大。

圖5 不同GO濃度的膜表面靜態(tài)接觸角Fig.5 Contact angles of membranes prepared with different GO concentration

2.1.3 對(duì)膜分離性能的影響

圖6是不同GO濃度的膜的水通量，圖7是不同GO濃度的膜的伊文思藍(lán)通量和截流率。由圖7可知，膜片對(duì)伊文思藍(lán)的通量由10L·m-2·h-1·MPa-1逐漸降低為0.07L·m-2·h-1·MPa-1。GO濃度在0.150mg·mL-1以下時(shí)，截留率為0；GO濃度為0.175mg·mL-1以上時(shí)，截留率大大提高；GO濃度為0.200mg·mL-1時(shí)，截流率達(dá)95.4%。原因可能是較低的GO濃度難以形成具有截留效應(yīng)的納米皮層，GO的濃度增加使得納米片層的層間距減小，通量降低，截留率提高。GO濃度為0.200mg·mL-1時(shí)，納米片層的層間距最小，能夠截留大部分的染料分子。

圖6 不同GO濃度的膜的水通量Fig.6 Water flux of membranes prepared with different GO concentration

圖7 不同GO濃度的膜的伊文思藍(lán)通量與截流率Fig.7 Evans blue flux and rejection of membranes prepared with different GO concentration

綜上所述，GO濃度對(duì)膜的厚度、親水性、水通量及截留率均有影響。隨著GO濃度增加，膜皮層的厚度逐漸增加，親水性先上升后略有下降，水通量逐漸降低，對(duì)染料的截留率快速上升。GO濃度為0.200mg·mL-1時(shí)，所制得的GO復(fù)合納濾膜的截留率大大高于其他GO濃度，且親水性較好，是本實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)制備濃度。

2.2 聚電解質(zhì)種類及交聯(lián)劑的加入對(duì)膜性能的影響

由前文可知，當(dāng)壓濾溶液中的GO濃度為0.200mg·mL-1時(shí)，可獲得較為滿意的染料截留率。為了探究不同的聚電解質(zhì)或添加交聯(lián)劑對(duì)納濾膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，進(jìn)一步改進(jìn)納濾膜性能，本實(shí)驗(yàn)在GO濃度為0.200mg·mL-1的條件下，考察了GOPEI、GO-HPEI及GO-EDA在膜結(jié)構(gòu)、親疏水性、水通量及截留率等方面的性能并進(jìn)行了對(duì)比。

2.2.1 對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響

圖8是不同聚電解質(zhì)或添加交聯(lián)劑的膜表面的SEM圖。由圖8可知，20000放大倍數(shù)下，GO-PEI、GO-HPEI和GO-EDA的表面結(jié)構(gòu)無(wú)明顯差別，均能看到堆疊且致密的GO納米層。

圖8 不同聚電解質(zhì)或添加交聯(lián)劑的膜表面的SEM圖Fig.8 The surface SEM images of membrane prepared with PEI,HPEI and EDA

膜斷面的SEM圖像見圖9。放大倍數(shù)為10000時(shí)，可以看到GO納濾膜斷面圖下層的海綿狀結(jié)構(gòu)為PES基膜，上層為片狀的選擇性皮層，層與層之間的界限較為模糊，厚度有待進(jìn)一步的表征測(cè)定。

圖9 不同聚電解質(zhì)或添加交聯(lián)劑的膜斷面SEM圖Fig.9 The cross-sectional SEM images of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

2.2.2 對(duì)膜親疏水性的影響

圖10是不同的聚電解質(zhì)或添加交聯(lián)劑制備的膜的接觸角。由圖10可知，GO-PEI具有最小的接觸角，親水性大小順序?yàn)椋篏O-PEI＞GO-EDA＞PES＞GO-HPEI。GO-HPEI的親水性最低的原因，可能是HPEI使膜的表面結(jié)構(gòu)變得致密，孔隙率降低，因此膜的親水性降低。

圖10 不同的聚電解質(zhì)或添加交聯(lián)劑的膜的接觸角Fig.10 Contact angles of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

2.2.3 對(duì)膜分離性能的影響

圖11是不同的聚電解質(zhì)或添加交聯(lián)劑制備的膜的水通量結(jié)果。由圖11可知，GO-HPEI的水通量高達(dá)135L·m-2·h-1·MPa-1，GO-EDA次之為78L·m-2·h-1·MPa-1，均明顯高于GO-PEI。GOHPEI水通量最高的原因，是PEI分子為線性分子鏈，濃度較低時(shí)，其上所帶的電正離子相互排斥，使得分子鏈?zhǔn)嬲?；而HPEI為超支化聚合物，分子具有類似球型的緊湊結(jié)構(gòu)，分子鏈的纏結(jié)少，因此GOHPEI的水通量遠(yuǎn)高于GO-PEI-4[18]。

圖11 不同的聚電解質(zhì)或添加交聯(lián)劑的膜的水通量Fig.11 The water flux of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

盡管GO-HPEI的親水性不如GO-PEI，但活性層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)彌補(bǔ)了其親水性的不足，使得水通量顯著上升。GO-EDA也具有較高的水通量，交聯(lián)劑EDA在GO片層之間形成了C-N共價(jià)鍵，使得層間距大于GO-PEI。由于層間距對(duì)水通量有較大影響，因此GO-EDA的水通量也明顯高于GO-PEI。膜對(duì)伊文思藍(lán)的通量及截留率如圖12所示。

圖12 不同聚電解質(zhì)或添加交聯(lián)劑的膜的伊文思藍(lán)通量和截留率Fig.12 The Evans blue flux of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

GO-PEI、GO-HPEI和GO-EDA的伊文思藍(lán)通量，分別為0.07L·m-2·h-1·MPa-1、0.01 L·m-2·h-1·MPa-1、39L·m-2·h-1·MPa-1，截留率分別為95.4%、近100%（透過(guò)液中伊文思藍(lán)含量低于儀器最低檢出限，因此截留率近似為100%）、2.32%。GO-PEI和GO-HPEI的性能比較接近，均具有低通量高截留率，原因可能是PEI和HPEI的性質(zhì)類似，因此形成的GO片層間距接近。GO-EDA則具有高通量低截留率，可能是因?yàn)榻宦?lián)劑對(duì)層間距大小有較大的影響，相比于無(wú)交聯(lián)劑的納濾膜，EDA在GO片層間形成的C-N共價(jià)鍵增加了片層間距，使得大部分伊文思藍(lán)能順利通過(guò)膜片。

綜上所述，改變聚電解質(zhì)種類及加入交聯(lián)劑，對(duì)膜的結(jié)構(gòu)及分離性能均有明顯的影響，由此可獲得具有高通量低截留率或低通量高截留率的復(fù)合納濾膜。其中GO-HPEI的水通量遠(yuǎn)高于其他膜片，且對(duì)伊文思藍(lán)的截留率近似100%，是本實(shí)驗(yàn)中性能最優(yōu)的膜片。

3 結(jié)論

本文以獲得高性能GO復(fù)合納濾膜為出發(fā)點(diǎn)，研究了不同的GO濃度、聚電解質(zhì)種類或添加交聯(lián)劑，對(duì)膜的結(jié)構(gòu)、親疏水性、通量及截留率的影響。結(jié)果表明，隨著GO濃度增加，膜表面及斷面結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，皮層厚度逐漸增加，親水性先升高后降低，水通量逐漸降低，對(duì)伊文思藍(lán)的通量逐漸降低，截留率顯著增加。當(dāng)壓濾溶液中GO濃度為0.200mg·mL-1時(shí)，納濾膜對(duì)伊文思藍(lán)的截留率最高，達(dá)到95.4%，親水性較好，是實(shí)驗(yàn)濃度梯度下的最優(yōu)GO濃度。在最優(yōu)GO濃度下，將聚電解質(zhì)PEI改為HPEI或添加交聯(lián)劑EDA后，膜表面及斷面結(jié)構(gòu)無(wú)明顯差別，親疏水性、水通量、伊文思藍(lán)通量及截留率則有明顯差別。其中GO-HPEI的水通量為135L·m-2·h-1·MPa-1，對(duì)伊文思藍(lán)的截留率將近100%，是本實(shí)驗(yàn)中性能最優(yōu)的GO復(fù)合納濾膜。本實(shí)驗(yàn)獲得了高水通量、高截留率的復(fù)合納濾膜GO-HPEI，但該膜對(duì)染料的通量較低，為0.0096L·m-2·h-1·MPa-1。后續(xù)將進(jìn)一步研究GO復(fù)合納濾膜的分離機(jī)理，以提高通量并維持高截留率，并利用交聯(lián)劑精準(zhǔn)調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)。