孟 梅，勇志華，張大可，茍樂樂，周 玲

（西安石油大學(xué)，陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

工業(yè)生產(chǎn)排放的大量廢水會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，加劇水資源的匱乏，最終威脅人類的生存和發(fā)展。隨著人類對(duì)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，以及污水排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，廢水的處理凈化變得越來越重要[1]。與其他廢水處理方法相比，吸附法的操作簡(jiǎn)單，成本較低，無二次污染，同時(shí)對(duì)廢水中的多種污染物有較好的處理效果，尤其是對(duì)高毒性及難降解的污染物有很強(qiáng)的選擇性[2-3]。為此，選擇一種原料來源廣泛、成本低廉、吸附性能優(yōu)良的吸附劑非常重要。水滑石是一種帶正電荷的膠體微粒，因具有較大的比表面積而常用作廢水處理的吸附劑。本文對(duì)水滑石材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備方法，以及在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 水滑石材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

水滑石（簡(jiǎn)稱LDHs）是一種由離子半徑相近的二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子組成的氫氧化物，一直以來都是吸附和催化材料的研究熱點(diǎn)[4]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。水滑石的立體結(jié)構(gòu)類似于水鎂石，基本的結(jié)構(gòu)單元是鎂氧八面體和鋁氧八面體，金屬離子居于八面體的中心，羥基位于6個(gè)頂點(diǎn)，相鄰2個(gè)八面體通過共用邊而相互聯(lián)結(jié)，并二維延展成水滑石的主體層板[5]。?mH2O是水滑石的化學(xué)通式，其中Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+是常見的二價(jià)金屬陽離子，Al3+、Fe3+、Cr3+、Ca3+、Mn3+是與之進(jìn)行組合的三價(jià)金屬陽離子，An-是可交換的陰離子，如磺酸根、碳酸根等，m表示晶體水的數(shù)量。

與其他高比表面積的材料相比，水滑石具有以下優(yōu)良的性能：

1）層板組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性。有研究指出，當(dāng)M2+和M3+的離子半徑與Mg2+接近時(shí)，其可與羥基通過共價(jià)鍵結(jié)合，從而形成水滑石類材料的層狀結(jié)構(gòu)。因此，改變M2+與M3+的種類和比例，即可制備出不同種類、不同性質(zhì)的水滑石及類水滑石新材料[6]。另外，改變水滑石的制備方法或調(diào)控反應(yīng)條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水滑石的晶粒尺寸和結(jié)晶度的有效控制。

2）離子交換性能。有研究表明，水滑石層間離子的交換性能與離子的價(jià)態(tài)有關(guān)，離子的價(jià)態(tài)越高越容易進(jìn)入層間，價(jià)態(tài)低的離子則容易被置換。因此，改變陰離子的種類、數(shù)量及排布方式等，可制備出預(yù)定結(jié)構(gòu)的納米水滑石材料[7]。常見的陰離子的交換順序?yàn)椋篘O-＞Cl-＞F-＞HPO42-＞SO42-＞CO32-。

3）酸堿雙功能性。由于組元不同，因此水滑石選擇性地表現(xiàn)出酸性或堿性。由于水滑石的層板中存在分布均勻的金屬離子以及豐富的羥基基團(tuán)，因此其具有較強(qiáng)的堿性，且堿性的強(qiáng)弱與二價(jià)金屬離子（M2+）對(duì)應(yīng)的氫氧化物及M-O鍵的強(qiáng)弱有關(guān)。水滑石煅燒后，產(chǎn)物表面會(huì)暴露出更多的堿性位點(diǎn)。由于層板上的三價(jià)金屬陽離子或?qū)娱g陰離子帶有一定的酸性，因此水滑石也具有酸性[8]。

4）結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)。水滑石在特定溫度下煅燒一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生分解，但不會(huì)破壞其主體結(jié)構(gòu)[9]。焙燒溫度超過600℃，水滑石會(huì)全部分解為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的混合金屬氧化物。隨著溫度升高，水滑石會(huì)依次脫除層間水、層間陰離子、層板羥基及結(jié)構(gòu)水。將水滑石置于某些陰離子型污染物溶液或潮濕的空氣中，水滑石吸收的溶液中的水分子和陰離子會(huì)進(jìn)入層間，直至恢復(fù)到原始的層狀結(jié)構(gòu)，此過程稱之為再水化以及結(jié)構(gòu)重建。

2 多級(jí)結(jié)構(gòu)水滑石材料的制備方法

近來的研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的水滑石在污水處理領(lǐng)域仍存在一定的問題。例如，在靜電作用下，干燥后的水滑石片層間容易發(fā)生堆積，顆粒間會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這不利于水滑石的分散，還會(huì)覆蓋大量的吸附位點(diǎn)，限制水滑石的離子交換性能。另外，由于水滑石層板上存在大量羥基，因此這種超親水性材料對(duì)油類等疏水性有機(jī)污染物的吸附性能很差。多級(jí)結(jié)構(gòu)的水滑石材料不僅不易發(fā)生團(tuán)聚，而且能更好地提高材料的分散性和穩(wěn)定性，從而較好地解決了活性位點(diǎn)被覆蓋的問題。同時(shí)，特殊的層板聚集結(jié)構(gòu)使得多級(jí)結(jié)構(gòu)的水滑石材料具有更大的比表面積、更豐富多樣的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成[10]。總結(jié)國內(nèi)外學(xué)者的研究工作可發(fā)現(xiàn)，模板合成法、剝離重組法和原位生長(zhǎng)法是多級(jí)結(jié)構(gòu)水滑石材料的主要制備方法。

2.1 模板合成法

模板法是一種較新的水滑石的制備方法，優(yōu)點(diǎn)是能在宏觀上制得人為設(shè)定好形狀大小的水滑石材料，以方便下一步的加工利用[11]。模板法有硬模板法和軟模板法，分類依據(jù)是模板劑的性質(zhì)。與硬模板法相比，軟模板法具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)，其操作簡(jiǎn)單，類型多樣，且能有效控制合成材料的形貌和尺寸。使用表面活性劑作為模板時(shí)，表面活性劑會(huì)在反應(yīng)溶液中形成層狀的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)。加入混合金屬鹽溶液后，無機(jī)晶核會(huì)在兩相界面沉淀，從而影響產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)[12-13]。Sun等人[14]以十二烷基硫酸鈉為模板劑，通過水熱合成法成功制備了花球狀的鎂鋁水滑石，制備過程見圖2。

圖2 SDS作用下三維花狀鎂鋁水滑石的形成過程

2.2 剝離重組法

剝離重組法是采用一定的手段，將水滑石顆粒剝離為分散狀態(tài)的單層納米片，這些納米片的正電荷密度會(huì)變得更高，分散性也會(huì)有所提高；再加入電極材料或調(diào)控溶液的酸堿環(huán)境，使得單層納米片與目標(biāo)載體重新進(jìn)行組裝，進(jìn)而形成功能復(fù)合的多級(jí)結(jié)構(gòu)材料[15]。一般來說，剝離溶劑包括短鏈醇、甲酰胺、四氯化碳、甲苯、水等。需要注意的是，在短鏈醇中剝離水滑石，往往要進(jìn)行加熱回流或超聲處理，耗時(shí)很長(zhǎng)。在甲酰胺中剝離水滑石，要防止甲酰胺溶解水滑石層片，同時(shí)要嚴(yán)格控制剝離時(shí)間。在水中進(jìn)行剝離時(shí)，溫度越高，剝離的速度越快。Singh等人[16]考察了丁醇對(duì)不同表面活性劑插層的鋰鋁水滑石的剝離效果，發(fā)現(xiàn)丁醇對(duì)辛基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉插層的鋰鋁水滑石的剝離效果較好。

2.3 原位生長(zhǎng)法

以添加的基體材料為生長(zhǎng)中心，通過物理法或化學(xué)法，將一種化合物或功能性材料負(fù)載在另一種材料的基質(zhì)表面，以促使金屬陽離子和陰離子在基體材料共沉淀，從而制備水滑石的方法稱為原位生長(zhǎng)法[17]。Zhou等人[18]以氮摻雜氧化石墨烯為基體，使鎳-鈷-鐵三元水滑石材料在基體上原位生長(zhǎng)，制備出了具有獨(dú)特納米陣列結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。原位生長(zhǎng)法的工藝過程簡(jiǎn)單，剝離的水滑石納米片具有開放結(jié)構(gòu)，從而為理論研究提供了很好的模型。

3 水滑石類材料在吸附方面的應(yīng)用

由于水滑石類材料具有大比表面積及層間陰離子的交換性，因此具有良好的吸附性。在工業(yè)廢水中廣泛存在有機(jī)染料（剛果紅、亞甲基藍(lán)等）、無機(jī)陰離子（F-、Cl-、Br-、NO3-等）、非離子型污染物（萘等）和重金屬離子（Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cr6+等），若含量超標(biāo)，會(huì)嚴(yán)重危害人類的身體健康。有學(xué)者指出，水滑石材料或類水滑石材料對(duì)廢水中的各種污染物有很好的去除效果。Shan等人[19]采用共沉淀法，成功制備了具有六邊形層狀結(jié)構(gòu)的MgAl-LDH，其能有效去除水中的活性紅、剛果紅和偶氮染料。Sun等人[20]以檸檬酸鈉為模板劑，在水熱條件下合成了三維的花球狀鎳鋁水滑石微球，在最佳吸附條件下，對(duì)硝基苯酚的平衡吸附量為77.7mg·g-1，比傳統(tǒng)的鎳鋁水滑石高出1/2。劉國等人[21]比較了常規(guī)水滑石和EDTA水滑石對(duì)Cd2+的吸附能力，發(fā)現(xiàn)EDTA插層的水滑石對(duì)溶液中Cd2+的吸附容量遠(yuǎn)高于常規(guī)水滑石，吸附機(jī)理主要是表面吸附、絡(luò)合反應(yīng)、離子交換、靜電吸引等。吸附機(jī)理如圖3所示。

圖3 水滑石吸附Cd2+的機(jī)理示意圖

4 結(jié)語和展望

綜上所述，水滑石材料具有層狀結(jié)構(gòu)、陰離子可交換性和記憶效應(yīng)，因此可以實(shí)現(xiàn)分子組裝的多樣化，合成多功能和多結(jié)構(gòu)的新材料。目前，吸附劑正向著環(huán)?；?、復(fù)合化的方向發(fā)展，多級(jí)結(jié)構(gòu)的水滑石材料具有的獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)，使得這類材料有可能成為難降解廢水的主要吸附劑。未來還需對(duì)多級(jí)結(jié)構(gòu)水滑石材料的微觀形貌進(jìn)行調(diào)控，以進(jìn)一步拓寬水滑石在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。