黃晨晨

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325035）

2004 年，石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)[1]引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)引起了量子限域效應(yīng)，使其擁有超高的室溫遷移率及機(jī)械強(qiáng)度[2]，但是本征的石墨烯材料的帶隙為零[3]，將其作為晶體管的溝道材料，很難實(shí)現(xiàn)關(guān)斷，因此極大限制了其在光電領(lǐng)域的發(fā)展。隨著研究的深入，眾多的新型二維材料被發(fā)現(xiàn)，并表現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)特性。鈣鈦礦作為二維材料家族的新進(jìn)一員，具有直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)、可調(diào)諧的帶隙以及超高的活性位點(diǎn)，因此在能源、存儲、催化、材料等多個(gè)領(lǐng)域大放異彩。其中，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦因其在光電器件[4-5]、發(fā)光二極管（LEDs）[6-7]、激光器[8]及光伏器件等光電應(yīng)用中的優(yōu)異性能（高缺陷容量、壽命長、高載流子遷移率、優(yōu)良的雙極性載流子輸運(yùn)特性）而受到廣泛關(guān)注。由于其組分和結(jié)構(gòu)具有多樣性和可調(diào)控性，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦展現(xiàn)出優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，結(jié)合了二維材料和雜化鈣鈦礦優(yōu)點(diǎn)的超薄雜化鈣鈦礦材料的開發(fā)得到了廣泛研究，這將有助于開發(fā)新的材料種類和晶體類型，發(fā)現(xiàn)新的物理特性和器件機(jī)理，相關(guān)研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[9]。

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦是由傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)衍生的新型光電材料。廣義的鈣鈦礦化學(xué)通式是ABX，其中A代表有機(jī)胺陽離子(CHNH+、333NH2-CH=NH2-)或Cs-，B一般是Sn+或Pb+，X代表Cl-、Br-、I-等鹵素陰離子。與A進(jìn)行六配位的B位陽離子會(huì)與X位陰離子形成1個(gè)BX64-八面體結(jié)構(gòu)，八面體共點(diǎn)連接形成三維空間結(jié)構(gòu)，A位陽離子位于該框架的空穴當(dāng)中。CH3NH3PbI3是最常用的含鉛鈣鈦礦，禁帶寬度約為1.55eV，在400~800nm波長范圍內(nèi)的吸收較強(qiáng)。CH3NH3PbI3（MAPbI3，其中MA+=CH3NH3+）可用于制備光電探測器，響應(yīng)度高達(dá)22A·W-1[10]，效率超過太陽能電池（22%）[11]，也能用于X射線高質(zhì)量成像。

二維鈣鈦礦的制備方法主要有溶液法、蒸汽輔助生長法、氣-液界面生長法和機(jī)械剝離法等。其中，溶液法即印刷法[12-13]和棒涂法制備的薄膜結(jié)晶質(zhì)量較差。限域反溶劑蒸汽輔助生長法[14]可用于制備大面積的無機(jī)鈣鈦礦單晶薄膜，但所制備的薄膜厚度較大，均勻性較差，存在缺陷。氣-液界面生長法[15]制備的納米片尺寸較小。機(jī)械剝離法[16]非常耗時(shí)，得到的納米片尺寸較小且形狀不規(guī)則，無法大規(guī)模制備鈣鈦礦。這些缺陷極大限制了鈣鈦礦材料在光電領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。目前，采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）合成大面積、高質(zhì)量的超薄鈣鈦礦，已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。2014年有文獻(xiàn)首次報(bào)道了鹵化鉛鈣鈦礦納米片的合成。研究發(fā)現(xiàn)，兩步氣相沉積法[17]制備的鈣鈦礦納米片，其橫向尺寸為5~30μm，厚度跨度較大，制備的樣品具有三維晶體結(jié)構(gòu)，表面平整度高，擴(kuò)散度高，比較適合商用。2015年，科學(xué)家使PbI2外延生長于預(yù)先制備的石墨烯、氮化硼（h-BN）和MoS2等大尺寸二維材料襯底上，然后采用CVD法，在石英管中令PbI2和甲胺碘（MAI）反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成MAPbI3鈣鈦礦[18]。2017年，研究者通過共蒸PbI2和C4H9NH2·HI粉末，采用化學(xué)氣相沉積法制備鈣鈦礦薄片，得到的二維鈣鈦礦納米片具有較高的光學(xué)質(zhì)量，橫向尺寸較小，只有5~10μm，厚度小于80nm[19]。2020年，黃維課題組[20]采用化學(xué)氣相沉積法制備了超薄鈣鈦礦納米片，并發(fā)現(xiàn)通過雜化鈣鈦礦的可逆陽離子交換，鹵化鉛和鈣鈦礦之間能夠?qū)崿F(xiàn)可逆轉(zhuǎn)化過程，且鹵化鉛模板能夠重復(fù)使用。因此，化學(xué)氣相沉積法更適用于制備二維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦。

本文中，我們采用兩步法，可控制備了有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦MAPbI3。先通過物理氣相沉積法（PVD）合成了前驅(qū)體二維PbI2模板，再進(jìn)一步采用化學(xué)氣相沉積法，將PbI2納米片暴露在MAI蒸氣中，原位將PbI2納米片轉(zhuǎn)化為MAPbI3，并利用光學(xué)顯微鏡、AFM、Raman/PL光譜等，深入研究了PbI2和MAPbI3的晶體質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：碘化鉛（PbI2，99.99%），甲基碘化銨（CH3NH3I， 99.99%），高純氬氣(99.9%)。

儀器：BA310MET光學(xué)顯微鏡（OM），Dimension iCon原子力顯微鏡（AFM），Renishaw in Via共聚焦拉曼/熒光系統(tǒng)（Raman/PL）。

1.2 材料的制備

采用圖1所示的兩步法制備二維MAPbI3納米片。

1.2.1 采用物理氣相沉積法在云母襯底上制備PbI2

稱取約100mg的PbI2粉末置于管式爐中心溫區(qū)的石英舟中，將新鮮切割的云母襯底放置在管式爐下游的石墨槽上，距離PbI2粉末的距離約9cm。通入20min的200mL·min-1的Ar，以排凈管式爐中的空氣和水分。調(diào)整Ar流量為30mL·min-1，將爐溫以37℃·min-1的速率升溫至370℃，保溫20~30min。打開爐蓋，使樣品在30mL·min-1的Ar氣流中冷卻降溫至環(huán)境溫度。

1.2.2 采用化學(xué)氣相沉積法將PbI2轉(zhuǎn)化為MAPbI3

將0.1g的MAI粉末置于管式爐中心溫區(qū)的石英舟中，將上述制備的PbI2納米片表面向上放置在管式爐下游的石墨槽上，距離MAI粉末約5cm。通入200mL·min-1的Ar，洗氣20min，再調(diào)整Ar流量為50mL·min-1，將爐溫以15℃·min-1的速度升溫至150℃，保溫20~30min。之后打開爐蓋，在30mL·min-1的Ar氣流中使樣品降溫至環(huán)境溫度，即得到二維MAPbI3納米片，取出制備的樣品進(jìn)行觀察。

1.3 材料的表征

使用OM和AFM觀察轉(zhuǎn)化前后的PbI2納米片的表面形貌。使用配備了532nm和488nm波長激光的Raman/PL光譜，表征轉(zhuǎn)化前后的PbI2納米片的晶體質(zhì)量和轉(zhuǎn)化效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbI2 和MAPbI3的晶體結(jié)構(gòu)

如圖2所示，六方PbI2(晶格常數(shù)a=b=4.559 ?，c=6.990 ?)具有層狀結(jié)構(gòu)，鉛原子夾在2層碘原子之間，面內(nèi)有強(qiáng)的共價(jià)鍵作用，層間范德華的相互作用較弱，其中每個(gè)八面體與其相鄰的八面體共享2個(gè)赤道鹵化物原子和1個(gè)軸向鹵化物原子。在嵌入的過程中，MA+基團(tuán)插入到8個(gè)八面體的中心位置并重新定位赤道鹵化物原子，導(dǎo)致PbI2八面體扭曲。轉(zhuǎn)化的MAPbI3鈣鈦礦具有四方結(jié)構(gòu)（I4/mcm），鈣鈦礦中的八面體在赤道和軸向上，僅與相鄰的鹵化物原子共享1個(gè)鹵化物原子。

圖2 PbI2和MAPbI3的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

有意思的是，雖然鈣鈦礦納米片是四方晶體結(jié)構(gòu)，但它們?nèi)匀槐憩F(xiàn)出三角形或者六邊形的形貌，與原始的PbI2納米片模板相同，這一結(jié)果充分證明采用此方法，可原位將二維金屬碘化物轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的各種二維鈣鈦礦。

2.2 PbI2 和MAPbI3納米片的形貌和厚度表征

前驅(qū)體PbI2和鈣鈦礦MAPbI3納米片的形貌特征如圖3所示。由OM和AFM表征可觀察到，制備的PbI2納米片呈三角形，乳白色，表面光滑且邊緣銳利。轉(zhuǎn)化后的MAPbI3鈣鈦礦仍保持三角形，邊緣明顯，但顏色發(fā)生了輕微變化，表面顏色變黃。觀察納米片的厚度和粗糙度的變化，從高度分布圖發(fā)現(xiàn)，兩者厚度分別約為20nm和30nm，這可能與PbI2和MAPbI3的晶格常數(shù)有關(guān)。

圖3 OM圖和AFM圖

2.3 PbI2 和MAPbI3納米片的Raman測試結(jié)果

使用532nm波長激光獲得的樣品的Raman光譜如圖4所示。從圖4可以看出，PbI2具有3個(gè)特征峰73.3 cm-1、95.0 cm-1和111.1cm-1，分別對應(yīng)于PbI2的Eg、A1g和A2u這3種Raman振動(dòng)模式，與之前PbI2Raman的文獻(xiàn)報(bào)道一致。對MAPbI3的Raman峰進(jìn)行擬合，在95cm-1、168cm-1和215cm-1處的拉曼峰，分別對應(yīng)MAPbI3納米片的Pb-I拉伸振動(dòng)、MA+振動(dòng)和MA+扭轉(zhuǎn)振動(dòng)模式。

圖4 PbI2 和MAPbI3的Raman光譜圖

2.4 PbI2 和MAPbI3納米片的PL測試

圖5是室溫下合成的PbI2和MAPbI3納米片的PL光譜。從圖5可以看出，PbI2的PL特征峰位于510nm處，對應(yīng)的禁帶寬度約為2.4eV，與文獻(xiàn)報(bào)道的可見光范圍內(nèi)PbI2的帶隙寬(2.5 eV)相符。MAPbI3的PL特征峰位于760nm處。結(jié)果證明采用本方法，PbI2確實(shí)成功轉(zhuǎn)化為了MAPbI3。值得注意的是，使用相同的PL測試條件，MAPbI3的PL強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PbI2，表明MAPbI3鈣鈦礦具有高效發(fā)光特性。同時(shí)使用PL對MAPbI3進(jìn)行面掃描成像，從圖5可以看出，制備的MAPbI3具有很高的晶體質(zhì)量。

圖5 PbI2和MAPbI3的PL線譜圖和對應(yīng)的PL面掃描圖

PL光譜中心和邊緣的強(qiáng)度差，以及AFM中心與邊緣的高度差，證明了PbI2納米片的邊緣較厚而中間較薄，這可能是邊緣的吸附能較低而導(dǎo)致的。使用PL光譜及AFM研究了原位轉(zhuǎn)化制備的MAP-bI3，得到了同樣的結(jié)果，說明這種原位轉(zhuǎn)化法可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦的可控制備。

3 結(jié)論

本文采用物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法，經(jīng)過兩步，成功將二維PbI2納米片原位轉(zhuǎn)化為二維MAPbI3鈣鈦礦納米片。光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜和熒光光譜的測試結(jié)果表明，通過兩步法制備的MAPbI3鈣鈦礦，結(jié)晶質(zhì)量高，尺寸大，厚度薄。本方法可以為高性能、寬光譜響應(yīng)和高響應(yīng)速度的二維鈣鈦礦光電器件的制備提供新的思路。