溫瑞陽，沈國良，張晟楠，于 洋

沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003

酯交換反應(yīng)在有機(jī)合成反應(yīng)中用途廣泛，具有選擇性好和催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，常以此法合成各種酯類精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品，如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甘油酯（GC）［1-3］和甲基丙烯酸酯類［4］等，這些產(chǎn)品廣泛用作溶劑、燃料、化學(xué)原料、油類添加劑和新能源材料等。隨著現(xiàn)階段對清潔能源的需求，酯交換法制備生物柴油受到廣泛關(guān)注［5-6］。為了提高酯交換反應(yīng)的選擇性與轉(zhuǎn)化率，常用離子液體［7］、堿［8］、酸［9］、金屬鹽［10］、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）［11］和金屬氧化物［12］等作為酯交換反應(yīng)的催化劑，其中，酸堿鹽類催化劑對設(shè)備有極強(qiáng)的腐蝕性，且有些有機(jī)金屬鹽類催化劑穩(wěn)定性不夠，導(dǎo)致產(chǎn)物純度低；離子液體催化劑價格昂貴，不適合在工業(yè)上大批量使用；MOFs 是近幾年新研究的一類催化劑，但其現(xiàn)階段穩(wěn)定性較差。

在眾多的催化劑中，金屬氧化物催化劑因其具有高催化活性、高穩(wěn)定性和強(qiáng)抗水解性等優(yōu)良特性被廣泛用于酯交換反應(yīng)中，而且它可以多次循環(huán)使用，能大大降低生產(chǎn)成本。金屬氧化物催化劑主要分為過渡金屬氧化物催化劑（TiO2、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2和WO3）、堿金屬氧化物催化劑（Li2O 和K2O）、堿土金屬氧化物催化劑（MgO和CaO）和其他族金屬氧化物催化劑（Al2O3、SnO2和PdO2），如圖1所示。這些催化劑既可單一作為酸/堿性催化劑，也可相互之間摻雜作為復(fù)合氧化物催化劑催化酯交換反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，酯交換反應(yīng)的催化活性與其催化劑堿性強(qiáng)弱成正比，由于酯交換反應(yīng)體系的差別，所需的固體氧化物催化劑也有不同。因此，本文綜述了以金屬氧化物作為酯交換反應(yīng)的催化劑的研究進(jìn)展，分析催化反應(yīng)過程中存在的問題，并對未來金屬氧化物催化劑的發(fā)展和優(yōu)化進(jìn)行展望。

圖1 用于酯交換反應(yīng)的金屬氧化物催化劑分類

1 過渡金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展

過渡金屬氧化物種類較多，常見的有鈣鈦礦型［13-14］、燒綠石型［15-16］、層狀雙氫氧化物［17-18］、金紅石型［19］、水鈉錳礦型［20］、尖晶石型［21-22］和巖鹽型［23］這7 種晶體結(jié)構(gòu)，可用于制備電極材料、納米材料和介孔狀吸附劑。因過渡金屬本身具有空軌道能用作親電試劑，被廣泛用作醇的催化氧化反應(yīng)［24-25］和酯交換反應(yīng)的催化劑，具有選擇性高、催化性能好和穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)勢。

1.1 TiO2及其復(fù)合金屬氧化物催化劑

TiO2因原料易得、綠色無毒，有著很好的生物相容性和穩(wěn)定性，在眾多工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，在催化領(lǐng)域主要作為光催化、光降解和有機(jī)合成等反應(yīng)的催化劑。

2006 年，陳和等［26］用ZrClO2·8H2O 和TiCl4為金屬源，使用共沉淀法分別制備了ZrO2-SO42-和TiO2-SO42-催化劑（圖2），以此來催化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用TiO2-SO42-作為催化劑催化棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)，當(dāng)油醇摩爾比為12∶1、催化劑用量為油的2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，產(chǎn)物甲酯的收率超過90.00%；使用ZrO2-SO42-作為催化劑時，同條件下甲酯收率僅為80.00%?？赡艿脑蚴?，經(jīng)過硫酸酸化改性后的復(fù)合催化劑在金屬氧化物表面原有的L 酸中心的基礎(chǔ)上，又增加了B 酸中心，所以在催化生物柴油的制備時，適用于含有較高脂肪酸的植物油的反應(yīng)，不僅可延長催化劑的使用時間，而且很大程度上能提高催化劑的催化活性。

圖2 共沉淀法制備ZrO2-SO42-和TiO2-SO42-［26］

在對酸性金屬氧化物催化劑研究后發(fā)現(xiàn)，雜原子的負(fù)載會提高催化劑活性。2011 年，單斌等［27］以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、九水硝酸鋁為鋁源、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，采取水熱法合成了Al-MCM-41 分子篩，并將此載體浸漬在Ti（SO4）2和SnCl2的混合溶液中，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、干燥和焙燒等一系列步驟得到了SO42-/TiO2-SnO2-Al-MCM-41 分子篩型固體超強(qiáng)酸催化劑，以此來催化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以鄰苯二甲酸酐和異辛醇合成鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）為探針反應(yīng)，當(dāng)二者摩爾比為1∶3、催化劑用量為二者總質(zhì)量的2%、200 ℃下反應(yīng)4 h 時，酯化率可達(dá)99.93%；增加20%的雜原子負(fù)載，會進(jìn)一步增大其催化活性，且催化劑經(jīng)重復(fù)使用7 次后，仍能達(dá)到98.10%的酯化率。

由于共沉淀法和浸漬法制備的金屬氧化物的催化活性位點(diǎn)普遍較少，所以葛晴等［28］采用共沉淀法、浸漬法和溶膠-凝膠法（圖3）分別制備了PbO-TiO2催化劑，先催化DMC 與苯酚酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯（DPC），再催化DPC 與苯酚酯交換制備甲基苯基碳酸酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：溶膠-凝膠法制得的催化劑的催化活性最高，在反應(yīng)物摩爾比為3∶1、N2存在的條件下，甲基苯基碳酸酯選擇性高達(dá)98.50%，為目前已報道的最高選擇性?？赡艿脑蚴?，催化劑主要活性組分為PbO，由于Ti金屬的存在使得催化劑的催化活性變得更高，且反應(yīng)體系中堿液的濃度會直接影響其活性。因此在該反應(yīng)中，要控制反應(yīng)體系中的堿液濃度，以期達(dá)到催化劑的最佳催化活性。此法避免了使用光氣，符合綠色化工的發(fā)展趨勢。

圖3 溶膠-凝膠法制備PbO-TiO2［28］

1.2 ZrO2及其復(fù)合金屬氧化物催化劑

WO3/ZrO2作為一類穩(wěn)定性好、活性組分不易流失的超強(qiáng)酸固體催化劑，被廣泛應(yīng)用于烷基化和酯化等酸性催化反應(yīng)中。隨著研究的深入，不少學(xué)者將其用于酯交換反應(yīng)制備生物柴油。何垚等［29］采用模板法制備了WO3/ZrO2復(fù)合氧化物催化劑，以Zr（NO3）4·5H2O 和偏鎢酸銨為原料、Al（NO3）3·9H2O 為添加劑、松木粉末為模板劑，經(jīng)陳化、干燥、煅燒等步驟制備了A12O3添加的WO3/ZrO2復(fù)合氧化物催化劑（圖4），研究發(fā)現(xiàn)：A12O3的引入穩(wěn)定了ZrO2的四方相結(jié)構(gòu)，使得催化劑孔徑均勻有序分布，WO3均勻分散在ZrO2的孔隙和孔道中，增強(qiáng)了WO3/ZrO2復(fù)合氧化物的酸性，增大了復(fù)合催化劑的孔徑和比表面積；當(dāng)A12O3的添加量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，用以催化甲醇與烏桕油（非食用油）的酯交換反應(yīng)，生物柴油最高產(chǎn)率達(dá)到83.10%。可見，以松木粉末為模板劑可避免傳統(tǒng)模板劑所帶來的溶劑污染，且大多模板劑有毒，而松木粉末原料無毒易得，符合綠色環(huán)保的新理念。

圖4 模板法制備金屬氧化物催化劑［29］

乙醇作為一種綠色的化工原料，來源廣泛，以乙醇為基本原料可以合成一系列高附加值產(chǎn)品，頗受學(xué)術(shù)界關(guān)注。2019 年，Zhang 等［30］以水滑石（Zn2ZrxAl）為前驅(qū)體，通過共沉淀法合成中間產(chǎn)物Zn2ZrxAl-LDH，再采用相拓形法合成了性價比高、穩(wěn)定性好且可重復(fù)使用的Zn2ZrxAl-MMO 催化劑，以此催化氨基甲酸乙酯和乙醇生產(chǎn)DEC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：催化劑的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)加速了乙醇的活化，并且協(xié)同弱酸性位點(diǎn)的催化作用主導(dǎo)了反應(yīng)的催化性能；在Zn2Zr0.1Al-MMO 的催化下，DEC 的產(chǎn)率達(dá)到42.10%，為目前報道的金屬氧化物催化劑催化乙醇生產(chǎn)DEC的最高產(chǎn)率。

1.3 ZnO及其復(fù)合氧化物催化劑

鋅鋁氧化物經(jīng)鑭改性后應(yīng)用于酯交換反應(yīng)中也有很好的催化性能。2019 年，張世龍等［31］以離子交換法制備了一系列鑭改性鋅鋁氧化物，并考察鋅鋁氧化物中鑭的含量、催化劑的用量及反應(yīng)條件對甘油與尿素合成環(huán)狀碳酸甘油酯的催化反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在溫度145 ℃、壓力5 kPa 的反應(yīng)條件下，催化劑用量為甘油1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的La0.66/Zn65.43Al33.91催化甘油和尿素（摩爾比為1∶1）反應(yīng)3 h 后，甘油的轉(zhuǎn)化率為88.40%、環(huán)狀碳酸甘油酯選擇性為96.50%。

1.4 La2O3及其復(fù)合氧化物催化劑

近年來，La2O3逐漸被應(yīng)用到酯交換反應(yīng)中，La2O3主要與CaO 等協(xié)同催化動植物脂肪與醇類的轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油［32-33］。在此催化劑的基礎(chǔ)上，2016 年，Salinas 等［34］發(fā)現(xiàn)，引入K2O 可提高催化劑的活性，但由于動植物脂肪中酸含量的高低會影響轉(zhuǎn)化效率，因此，Syamsuddin等［35］研究了繼續(xù)添加Al2O3以催化不同酸含量的植物油轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，獲得了最佳反應(yīng)條件。隨著La2O3催化生物柴油轉(zhuǎn)酯化的深入研究，有效緩解了能源緊張壓力，對于發(fā)展綠色能源有著十分重要的意義。

1.5 CeO2及其復(fù)合氧化物催化劑

模板法作為合成介孔物質(zhì)一類常用的手段［36］，其主要分為軟模板和硬模板2 種方法。2015 年，龍開周［37］以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為模板劑、Ce（NO3）3·6H2O 作為前驅(qū)體，通過軟模板法合成了比表面積為109～182 m2/g、孔徑為5.1～5.4 nm 且具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈰材料（CeO2-meso），研究發(fā)現(xiàn)：CeO2-meso 的催化活性與其表面的堿性Ce—OH 基團(tuán)強(qiáng)度有關(guān)；在最佳的孔徑與比表面積、140 ℃下催化EC 與甲醇的酯交換反應(yīng)僅2 h，DMC的產(chǎn)率可達(dá)73.30%。

2019 年，許姝等［38］將Ce（NO3）3·6H2O 與Mg（NO3）2·6H2O的混合溶液逐滴滴加到25%的氨水溶液中，經(jīng)攪拌、靜置老化、過濾、洗滌、干燥和焙燒等流程制備了一系列不同摩爾比的復(fù)合金屬氧化物（x）CeO2/MgO（x=2.5、6.5、8.5），研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)x=6.5時，催化劑能提供最多堿性位點(diǎn)的表面晶格氧，使得其在催化DMC 與5-羥甲基糠醛（HMF）的酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)最佳，酯收率達(dá)到了86.00%；同時該催化劑的開發(fā)填補(bǔ)了HMF可參與的酯交換反應(yīng)的空白。雖然模板法是一種合成有孔材料的有效方法，合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均一、有良好的分散性，但是模板劑的毒性及其脫除也限制了它的規(guī)?；瘧?yīng)用，目前仍停留在實驗室階段，難以向工業(yè)化階段轉(zhuǎn)化。

1.6 Fe3O4及其復(fù)合金屬氧化物催化劑

納米Fe3O4是應(yīng)用最廣泛的磁性金屬氧化物粒子之一［39］，原料價廉易得且穩(wěn)定性極高。2009年，郭萍梅［40］以共沉淀法制備了磁性納米Fe3O4，并將其引入Na2O-3SiO2為原料的成核結(jié)晶體系中，制得納米固體堿催化劑Na2O-3SiO2/Fe3O4，研究發(fā)現(xiàn)：該催化劑具有極好的催化性能，在優(yōu)化釜式攪拌反應(yīng)器中催化棉籽油酯交換制備生物柴油的工藝條件基礎(chǔ)上，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率超過98.00%；催化劑經(jīng)反復(fù)使用11 次后，其活性仍能達(dá)到90.00%，有一定的工業(yè)應(yīng)用價值。

2012年，王麗萍［41］將Fe3O4納米粒子引入鋁酸鈣催化劑中用于催化菜籽油與甲醇酯交換制取生物柴油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在最優(yōu)條件下，所得甲酯收率為98.71%，催化劑回收率為93.80%；催化劑具有較好的穩(wěn)定性，連續(xù)使用5 次，甲酯收率均在93.10%以上。納米Fe3O4的引入不僅提高了金屬氧化物催化制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率，同時還能增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，在實際生產(chǎn)中可多次循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本。

2 堿金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展

2.1 Li2O及其復(fù)合氧化物催化劑

堿金屬氧化物主要應(yīng)用于硅酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)中，近些年研究發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)催化體系中引入堿金屬及其氧化物也會大大提高催化效率。隨著學(xué)者對生物柴油相關(guān)研究的不斷深入，盧付杰［42］以PDMS-PEO（C11Si22O55H268）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用軟模板法合成MgO-Li2O 固體堿催化劑催化生物柴油的酯交換反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)：催化劑最佳活性的條件為催化劑LM0.12-873（Li 與Mg 的摩爾比值為0.12、煅燒溫度為873 K、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.9%）、醇油比為40.9∶1、反應(yīng)時間為6.43 h，最終生物柴油的平均產(chǎn)率為99.10%。這是由于Li 的摻雜，使得MgO-Li2O 固體堿催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、堿量和堿強(qiáng)度均發(fā)生了顯著變化：催化劑內(nèi)部具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)，大孔可以使甘油三酯分子通過傳質(zhì)作用與催化劑內(nèi)表面的堿性位充分接觸，介孔則提供了更多的堿性位點(diǎn)，使得催化活性得到明顯增強(qiáng)，并且金屬活性組分流失極少，該催化劑的制備為生物柴油的酯交換反應(yīng)提供了巨大優(yōu)勢。

2.2 K2O及其復(fù)合氧化物催化劑

李雪真［43］以KNO3、Ca（NO3）2和SBA-15 分子篩為原料，通過浸漬法制備固體堿催化劑K2OSBA-15 和K2O/CaO-SBA-15，研究發(fā)現(xiàn)：K2O/CaO均勻負(fù)載在SBA-15 的孔壁上，且沒有改變介孔分子篩SBA-15 的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)，以此催化大豆油和無水甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油，反應(yīng)的最佳條件為催化劑K2O/CaO-SBA-15（兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為3%）、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間3 h、醇油摩爾比16∶1，最終生物柴油產(chǎn)率可達(dá)87.12%。

3 堿土金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展

在固體堿催化劑的研究中，以CaO 為基礎(chǔ)的研究較多［44-45］。因為傳統(tǒng)的CaO 催化劑在催化大豆油和甲醇酯交換制備生物柴油過程中，受其傳質(zhì)的影響會存在一段誘導(dǎo)期，在反應(yīng)的不同時期，催化活性有明顯差別，反應(yīng)前期主要是以CaO 和少量的Ca（OH）2為催化劑的活性組分，反應(yīng)后期則是Ca（C3H7O3）2。陳曉冰［46］通過3 種方法對CaO改性以提高CaO 的催化活性：①CaO 經(jīng)水或乙酸在室溫處理后再經(jīng)高溫焙燒，減小了CaO的晶粒，顯著增大了其堆體積和比表面積。②以玉米淀粉作為模板劑和碳前驅(qū)體，通過“凝膠模板”的途徑可合成出新型CaO（C）固體堿材料。該材料中的CaO 顆粒較為均勻地分散在碳表面，同時具備微孔和介孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到200 m2/g。③以自發(fā)面粉為模板劑和碳前驅(qū)體，利用面粉發(fā)酵產(chǎn)生的CO2在蒸制過程逃逸產(chǎn)生多孔的特點(diǎn)，發(fā)展了“原位蒸制”的新方法來制備成型CaO（C）固體堿催化劑，該途徑成型過程易于控制，能獲得較高的比表面積。

Ochoa-Gomez 等［47］以DMC 和甘油為原料，使用未經(jīng)過焙燒的CaO 為催化劑，將生成碳酸甘油酯（GC）的反應(yīng)放大到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，優(yōu)化工藝后，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率分別可達(dá)100.00%和95.00%，催化活性極高。

CaO 作為一類堿性催化劑，雖然成本低廉、活性高且來源廣泛，但是CaO 本身會和空氣中的CO2和H2O等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而失去催化活性，因此在投入反應(yīng)前須高溫活化，從而增加了生產(chǎn)成本。

4 其他金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展

Lam 等［48］為了考察雙金屬氧化物的催化效果，用浸漬法制備了SO42–/SnO2-Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：雙金屬組分間的質(zhì)量比是影響催化餐飲廢油與甲醇酯交換活性的關(guān)鍵因素之一，當(dāng)SnO2和Al2O3的摩爾比為3∶1、醇油摩爾比為10∶1、反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時間為3 h、催化劑用量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，生物柴油的收率最高，達(dá)到87.4%。同時發(fā)現(xiàn)，催化劑的雙金屬效應(yīng)能顯著降低反應(yīng)的催化劑用量和醇油摩爾比，也不影響生物柴油收率，并且第二金屬的引入提高了催化劑的比表面積，保留了催化劑原有的介孔特性。

5 金屬氧化物催化劑催化酯交換反應(yīng)概況

表1 列舉了不同金屬氧化物催化劑的制備方法與應(yīng)用。不難看出，共沉淀法和浸漬法為合成金屬氧化物催化劑的常用方法，模板法可以有效增大金屬氧化物催化劑的比表面積，但是模板劑的脫除也限制了此法的工業(yè)化應(yīng)用。以金屬氧化物催化的酯交換反應(yīng)大多是油與醇制備生物柴油的過程，特別是對非食用油和餐飲廢油的利用，契合了綠色化學(xué)的理念。

表1 金屬氧化物催化劑的制備及應(yīng)用

6 總結(jié)與展望

酯交換作為一種經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)，用途廣泛，以植物油和醇類為原料，利用酯交換反應(yīng)合成生物柴油，可以大大緩解化石燃料資源匱乏的問題，實現(xiàn)資源的再利用。如何提高催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率是關(guān)鍵，過渡金屬催化的酯交換反應(yīng)有著較高的轉(zhuǎn)化率和收率，介孔-氧化物催化劑具有大的比表面積，復(fù)合催化劑因其協(xié)同的催化效果，越來越多地應(yīng)用到酯交換反應(yīng)中。綜上，筆者認(rèn)為未來用于酯交換反應(yīng)的金屬氧化物催化劑，其研發(fā)應(yīng)著重3 個方向：①在設(shè)計用于酯交換反應(yīng)的金屬氧化物催化劑過程中，可考慮增強(qiáng)催化劑的酸/堿性強(qiáng)度進(jìn)而提高催化活性；②提高金屬氧化物催化劑的比表面積，制備活性密度高的過渡金屬-介孔狀氧化物催化劑，提高催化劑的利用效率；③開發(fā)新型催化劑，由單一金屬氧化物催化劑向復(fù)合金屬氧化物催化劑、單一功能金屬氧化物催化劑向復(fù)合功能金屬氧化物催化劑的方向發(fā)展。