黃宗雄

摘要：文中依據(jù)GB/T 24166-2021《染料產(chǎn)品中含氯苯酚的測定》對染料中五氯苯酚的測試進行不確定度評定分析。通過對試驗過程中影響測試結(jié)果的各個因素進行不確定度量化計算，得到各因素對測試不確定度的貢獻數(shù)值。此外，筆者根據(jù)實驗室先前檢測經(jīng)驗給出減少測量不確定度的建議。

關(guān)鍵詞：染料；含氯苯酚；不確定度評定

Evaluation of Uncertainty in Determination of Chlorophenols in Dye Products

HUANG Zongxiong

（Fujian Fiber Inspection Center， Fuzhou 350026， Fujian， China）

Abstract： According to GB/T 24166-2021， the uncertainty evaluation and analysis of the test of chlorophenols in dyestuff was carried out. By quantifying the uncertainty of each factor affecting the test result during the test process， the contribution value of each factor to the test uncertainty is obtained. In addition， the author gives suggestions to reduce the measurement uncertainty based on the previous testing experience of the laboratory.

Key Words：? Dye; Chlorophenols; Uncertainty

0引言

含氯苯酚是由苯酚未被取代的苯環(huán)位置被氯取代后形成的化合物，包括一氯苯酚（3種）、二氯苯酚（6種）、三氯苯酚（6種）、四氯苯酚（3種）、五氯苯酚（1種）共19種物質(zhì)。含氯苯酚具有防腐防霉作用，可用于紡織品的印花漿料和皮革制品中。此外，在紡織產(chǎn)業(yè)鏈中各種染料和助劑中也可能會有含氯苯酚殘留。研究表明，含氯苯酚不僅對呼吸系統(tǒng)有毒害作用，而且具有致癌性。歐盟的1999/51/EC法令規(guī)定出口到歐洲的紡織服裝產(chǎn)品中五氯苯酚限量要低于0.5mg/kg，國際環(huán)保紡織和皮革協(xié)會也建議紡織品中五氯苯酚的含量應(yīng)低于0.5mg/kg。為保護嬰幼兒，建議嬰幼兒紡織品中五氯苯酚的含量應(yīng)低于0.05mg/kg，其他幾種含氯苯酚的限量值如表1所示[1]。鑒于含氯苯酚的危害，為更好地保護消費者，我國的生態(tài)紡織品推薦標準GB/T 18885-2020《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》[2]也限制了19種含氯苯酚，限量要求與OEKO-TEX 100完全一致。與此同時，紡織品和皮革中的含氯苯酚的方法標準[3，4，5]給出了含氯苯酚的測試方法。我國每年花費大量費用用于紡織品、皮革制品中含氯苯酚的檢測。如果紡織品和皮革上游中的染料含氯苯酚超標，要追回時可能有幾百家紡織品公司生成的紡織品含氯苯酚的量未達到推薦的限量要求。從這個意義上講，加強對上游原材料特別是染料的檢測和把控，有助于實現(xiàn)紡織品和皮革產(chǎn)品中含氯苯酚達到法規(guī)規(guī)定的安全限量要求。因此，染料中含氯苯酚的檢測方法標準由原先的檢測2種含氯苯酚[6]更新到最近的19種含氯苯酚[7]，能更好地對染料源頭的質(zhì)量進行監(jiān)控[8]。

筆者查閱文獻后發(fā)現(xiàn)，未見染料中含氯苯酚測定結(jié)果不確定度的文章。文中依據(jù)GB/T 24166-2021《染料產(chǎn)品中含氯苯酚的測定》測定染料中的含氯苯酚并以五氯苯酚為例子，分析了不確定度的來源，對不確定度分量進行評定和合成，明晰各個分量對不確定度的貢獻數(shù)值并給出減少測量不確定度的建議。

1材料和方法

1.1 儀器設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜儀（Trace 1300-ISQ）；用于樣品稱量的分析天平（精度0.001g）。A級移液管（規(guī)格：1.0mL）；A級容量瓶（規(guī)格：10mL）；經(jīng)過計量和校準的20uL，200uL和1000uL的移液槍。

1.2 試劑

正己烷、甲醇等試劑均為色譜純，其余化學(xué)試劑為分析純，19種含氯苯酚混標溶液購自上海安譜有限公司。

1.3 工作溶液的配制

移取0.1mL含氯苯酚標準儲備液（約1000mg/L）到10mL容量瓶并用甲醇定容，得到10.0mg/L的混標溶液a。含氯苯酚中間溶液配制記錄如下：

分別移取10uL混標溶液a，25uL混標溶液a，50uL混標溶液a，250uL混標溶液a，500uL混標溶液a加入到150mL分液漏斗中并按照測定流程圖1的樣品萃取轉(zhuǎn)移后的步驟接著往下試驗，在分液漏斗中加入乙酸酐、三乙胺和內(nèi)標溶液以及正己烷。萃取并靜置分層，取上層有機相并通過無水硫酸鈉除水。最終得到的一系列（STD-1到STD-5）正己烷相中含氯苯酚的濃度如表2所示。

1.4實驗方法

根據(jù)GB/T 24166-2021《染料產(chǎn)品中含氯苯酚的測定》的方法，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定染料中的含氯苯酚，測定流程如圖1所示。

1.5 數(shù)學(xué)模型

樣品中含氯苯酚測量結(jié)果可根據(jù)下方數(shù)學(xué)模型計算：

式中：

Xi——試樣中含氯苯酚的含量，單位為mg/kg；

ri——樣品溶液中含氯苯酚與內(nèi)標物的峰面積響應(yīng)值之比；

rs——混合標準溶液中含氯苯酚與內(nèi)標物的峰面積響應(yīng)值之比；

ms——混合標準溶液中標樣的質(zhì)量數(shù)值，單位為ug；

m——試樣的質(zhì)量，單位為g；

Ai——樣品溶液中含氯苯酚的峰面積；

Ais——樣品溶液中內(nèi)標物的峰面積；

As——混合標準溶液中含氯苯酚的峰面積；

Ass——混合標準溶液中內(nèi)標的峰面積；

ci——混合標準溶液中含氯苯酚的濃度，單位為mg/L；

Vvol——最終定容的總體積，單位為mL；

f——重復(fù)性測量引入的修正因子。

1.6不確定度的來源分析

根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[9]，對實驗中會引起不確定度的來源進行分析。對實驗流程和方法綜合分析得到不確定度來源主要由以下7個方面構(gòu)成，其魚骨圖如圖2所示。

1）樣品稱量產(chǎn)生的不確定度U （ m）；

2）試樣最終定容體積產(chǎn)生的不確定度U?（Vvol）；

3）標準工作液濃度產(chǎn)生的不確定度U?（ci）；

4）樣液測量產(chǎn)生的不確定度U（Ai/Ais）；

5）標準工作液測量產(chǎn)生的不確定度U（As/Ass）；

6）含氯苯酚提取和乙?；^程產(chǎn)生的不確定度；

7）樣品測試過程中隨機因素產(chǎn)生的不確定度U（f）。

2不確定度量化計算

2.1樣品稱量產(chǎn)生的不確定度

2.1.1 天平校準產(chǎn)生的不確定度

天平校準證書上給的擴展不確定度為0.001g。稱量過程中分兩次完成并且稱量范圍概率分布服從均勻分布。因此，天平校準產(chǎn)生的不確定度為：

2.1.2天平分辨率產(chǎn)生的不確定度

所用天平分辨率為0.001g。按平均分布計算：

綜上，樣品稱量產(chǎn)生的不確定度為：

染料質(zhì)量為1.000g，因此樣品稱量產(chǎn)生的相對不確定度為：

2.2 試樣定容產(chǎn)生的不確定度U?（Vvol）

2.2.1移液管校準產(chǎn)生的不確定度

試驗中使用符合A級的5mL分度移液管（允差為±0.05mL）移取5.0mL正己烷進行定容，移液管校準產(chǎn)生的不確定度為：

2.2.2 移液管溫度產(chǎn)生的不確定度

移液管校準溫度（20℃）與實驗室溫度（20±5℃）的些許差異也會引起測定結(jié)果的波動。實驗中用正己烷（膨脹系數(shù)為1.36×10-3/℃）

定容，因溫度差異引起的體積變化為0.034mL（5℃×5.0mL×1.36×10-3/℃），按均勻分布算，不確定度為：

因此，試樣定容產(chǎn)生的不確定度為：

相對不確定度為：

2.3標準工作液濃度產(chǎn)生的不確定度U（ci）

該部分不確定度包括的分量有標準儲備液濃度產(chǎn)生的不確定度（）和標準工作溶液配制產(chǎn)生的不確定度（）。

2.3.1標準儲備液濃度產(chǎn)生的不確定度U（st）

標準物質(zhì)證書給出五氯苯酚的濃度為1001mg/L，擴展不確定度為3.0%（30mg/L）。配制溶劑是二氯甲烷。標準溶液的標準不確定度U1（st）=30/2=15（mg/L），由實驗室溫度變化引入的標準不確定度為：

標準儲備溶液的合成標準不確定度U（st）和相對不確定度為：

2.3.2配制標準工作液產(chǎn)生的不確定度（）

配制標液的過程詳見1.3，由于標準中采用的是單點定量的方法，測定的染料樣品中五氯苯酚的濃度與STD-4標準溶液濃度最為接近，因此需要計算STD-4標準溶液在整個配制過程中產(chǎn)生的不確定度。STD-4標準溶液配制步驟中總共使用1mL移液管移取0.1mL的溶液1次，使用1000uL移液器移取溶液1次。

2.3.2.1使用1mL移液管移取溶液產(chǎn)生的不確定度（）

試驗過程中使用A級1mL移液管（20℃校準，允差為±0.007mL）移取0.1mL溶液1次，校準產(chǎn)生的不確定度為：

校準溫度與使用溫度差異產(chǎn)生的移液體積不確定度為：

因此，使用1mL移液管產(chǎn)生的相對不確定度為：

2.3.2.2使用1000uL移液槍移取250uL溶液產(chǎn)生的不確定度 （）

使用經(jīng)校準（20℃下校準）的1000uL的移液槍移取，移取100uL、500uL的容量允差分別為≤2%和≤1%，使用移液槍移取溶液產(chǎn)生的相對不確定度按最大值來估算：（）=5uL。

移液管校準溫度為20℃，實驗室的溫度為（20±5）℃，溫度變化為平均分布。

溫度產(chǎn)生的不確定度為：

使用1000uL移液管移取250uL溶液1次產(chǎn)生的相對不確定度為：

綜上，標準工作溶液配制產(chǎn)生相對不確定度為：

標準工作液濃度產(chǎn)生的不確定度為：

2.4 定量產(chǎn)生的不確定度

定量產(chǎn)生的不確定度包括樣液測量產(chǎn)生的不確定度（）和標準工作液測量產(chǎn)生的不確定度（）。校準證書給出的GC-MS測定不確定度為5%，=2。因此，樣液測量產(chǎn)生的不確定度和標準工作液測量產(chǎn)生的不確定度為：

2.5含氯苯酚提取和乙?；^程產(chǎn)生的不確定度

試驗中采用過量的碳酸鉀溶液（20mL）提取并用碳酸鉀溶液潤洗，因此量取碳酸鉀溶液體積的差別對提取含氯苯酚產(chǎn)生的不確定度可忽略。試驗中采用過量的乙酸酐溶液（1.5mL），能夠?qū)⒑缺椒油耆D(zhuǎn)化，因此乙酸酐體積的微小差別對結(jié)果產(chǎn)生的不確定度可忽略。

2.6 重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度（）

重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度由基體效應(yīng)、超聲波前處理過程、固相萃取凈化和洗脫過程、氮氣緩慢吹掃至近干的過程以及儀器測試等因子組成，難以量化。本試驗通過對7個相同的加標樣品進行處理分析，通過標準偏差來評估重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度。重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度和相對不確定度的測試結(jié)果見表3。

注：標準偏差的計算公式為：

重復(fù)性測量產(chǎn)生的相對不確定度公式為：

3 結(jié)果與討論

3.1合成標準不確定度（）

算得相對合成不確定度為7.00%。

3.2 擴展不確定度

國際上擴展因子通常取2，那么擴展不確定度為=×（）= 2（）=0.39mg/kg，相對擴展不確定度=14.00%。

3.3 樣品中測量結(jié)果的表述

實際染料樣品中五氯苯酚的測定結(jié)果=（2.77±0.39）mg/kg，=2，其相對擴展不確定度=14.00%。

3.4測量過程中各因素產(chǎn)生的不確定度相對數(shù)值對比

測量過程中各不確定度來源的相對不確定度數(shù)值如圖3所示。從圖中可以看出，樣品稱量產(chǎn)生的不確定度數(shù)值是最小的，這主要是因為試驗中采用了高精度的天平來稱量1.0g的染料樣品。樣品定容和標準工作曲線線性的相對產(chǎn)生不確定度小于1.0%，而標準工作溶液配制和重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定數(shù)值占了測量不確定度的主要部分。為降低標準儲備液溶度產(chǎn)生的不確定度，可通過購買高純度的含氯苯酚樣品配合高精度天平來配制標準儲備溶液。為降低標準工作溶液配制的不確定度，建議采用逐級稀釋的方法，如采用1.0mL的移液管來移取1.0mL含氯苯酚標準溶液（1000mg/L）到10mL容量瓶中配制成100g/L的標準溶液，而后再通過1.0mL的移液管移1.0mL含氯苯酚標準溶液（100mg/L）到10mL容量瓶中配制成10mg/L的標準溶液。此外，盡量選擇大量程、容量允差小的移液槍進行稀釋操作。重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度和試驗過程中樣品提取、乙酰化過程、人員的操作等有著密切的關(guān)系。因為GB/T 24166-2021《染料產(chǎn)品中含氯苯酚的測定》中采用的是內(nèi)標法定量，進樣體積導(dǎo)致的誤差能被內(nèi)標物校正回去。為減少重復(fù)性誤差，建議在實際樣品測試中，對標準中規(guī)定不明確的內(nèi)容進行統(tǒng)一操作，如統(tǒng)一超聲的溫度（如30℃），優(yōu)化無水硫酸鈉的加入量等。

4結(jié)論

文中針對染料產(chǎn)品中五氯苯酚的檢測進行不確定度評定分析，通過對 GB/T 24166-2021《染料產(chǎn)品中含氯苯酚的測定》檢測過程中影響測試結(jié)果的各個因素進行不確定度量化計算，得到各因素對測試不確定度的貢獻數(shù)值，發(fā)現(xiàn)樣品稱量和樣液定容產(chǎn)生的不確定度數(shù)值都比較小，而配置標準工作溶液以及重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定數(shù)值占據(jù)測量不確定度的主要部分。為減少含氯苯酚的測量不確定度，可通過購買高純度的含氯苯酚樣品、采用逐級稀釋方法來配置標準工作溶液以及對標準中規(guī)定不明確的內(nèi)容進行統(tǒng)一操作，如統(tǒng)一超聲的溫度（如30℃），優(yōu)化無水硫酸鈉的加入量等。

參考文獻

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