尤黎明，劉明泰，靳浩楠，李權(quán)

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300450）

氫化丁腈橡膠是由丁腈橡膠在主鏈雙鍵上加氫制得，因此氫化丁腈橡膠飽和度更高，其耐熱性能、耐老化性能及耐腐蝕性能優(yōu)于丁腈橡膠，HNBR 可經(jīng)受高溫下酸性氣/ 液兩相介質(zhì)的腐蝕，表現(xiàn)出應(yīng)用中的最佳性能[1]，廣泛應(yīng)用于汽車、航天、石油等特殊場合[2]，通常情況下，HNBR 在有機(jī)過氧化物作用下可有效硫化，并能較大程度地提高性能[3]。本文針對不同硫化劑對HNBR 硫化膠力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究，以期為后續(xù)相關(guān)密封產(chǎn)品配方研究提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器設(shè)備

開放式煉膠機(jī)，上海拓林橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)，寧波千普機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺灣高鐵有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，臺灣高鐵有限公司；邵爾氏Lx-A 型橡膠硬度計(jì)，營口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品；老化箱，臺灣高鐵有限公司

1.2 主要原材料

氫化丁腈橡膠（HNBR），德國朗盛公司；炭黑N550 和N774，卡博特；過氧化二異丙苯（DCP），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；雙25，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司。三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），廣州金昌盛科技有限公司；其他產(chǎn)品均為市售。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

氫化丁腈橡膠（HNBR）100 份；補(bǔ)強(qiáng)體系55 份；氧化鋅5 份，硬脂酸1 份；防老體系1 份，硫化劑，變量，不同硫化體系使用量如表1 ：

表1 不同硫化體系

1.4 實(shí)驗(yàn)與測試

氫化丁腈混煉膠制備：將輥距調(diào)至最小，將稱量好的氫化丁腈橡膠加入開煉機(jī)進(jìn)行混煉，包輥后加入硬脂酸等小料，左右割膠至混煉均勻后加入填料與防老劑，待填料吃完混煉均勻后加入硫化劑，左右割膠至吃料完成后，打三角包10 次，混煉均勻后調(diào)大輥距下片；將制備好的氫化丁腈混煉膠在160 ℃測試硫化特性，根據(jù)硫化曲線確定試樣硫化時(shí)間，然后進(jìn)行平板硫化實(shí)驗(yàn)，最后得到試樣，進(jìn)行后續(xù)力學(xué)性能測試實(shí)驗(yàn)。

硫化特性：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16584—1996 測定，測試溫度160 ℃。

老化實(shí)驗(yàn)：按照GB3512 測定，老化條件150 ℃，老化時(shí)間3 天。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528—1998 測試，溫度為室溫。

硬度試驗(yàn)：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531—1999 測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同硫化體系對HNBR 硫化特性的影響

不同硫化體系對HNBR 硫化特性的影響如表2所示：由硫化特性數(shù)據(jù)得知，不同硫化體系對HNBR硫化特性影響明顯，MH-ML可宏觀表示HNBR 交聯(lián)程度，由數(shù)據(jù)可知，1#硫化體系MH-ML差值最大，交聯(lián)程度較高，同時(shí)1#硫化體系焦燒時(shí)間（t10）較長，加工安全性較好；2#硫化體系內(nèi)加入0.5 份S，導(dǎo)致MH-ML降低，交聯(lián)密度有所降低，同時(shí)焦燒時(shí)間有所延長，可能是因?yàn)門AIC 用量減少，同時(shí)加入0.5 份S，對DCP 硫化過程產(chǎn)生一定影響；3#硫化體系使用雙25 作為硫化劑，TAIC 作為促進(jìn)劑，其MH-ML值低于1#硫化體系及2#硫化體系，同時(shí)t10又較短，加工安全性能相對較差，工藝正硫化時(shí)間較短；4#硫化體系MH-ML差值最小，交聯(lián)程度最低，加工安全性能較差，工藝正硫化時(shí)間最短，這是因?yàn)闇囟认鄬^高，S 與TT 分解速度較快，迅速與HNBR 中剩余雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

表2 不同硫化體系下HNBR 硫化特性

2.2 不同硫化體系的HNBR 老化前力學(xué)性能

不同硫化體系的HNBR 老化前力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表3 所示：1#硫化體系的硫化膠拉斷強(qiáng)度高到23.3 MPa，扯斷伸長率相對較低，定伸應(yīng)力最大，永久變形較低，這主要是因?yàn)镈CP 在硫化過程中，形成較多的碳- 碳鍵，剛性較大，從而導(dǎo)致其定身應(yīng)力較大，永久變形較低；2#硫化體系與1#硫化體系相比，2#硫化體系中加入0.5 份硫磺，相比1#硫化體系，其性能表現(xiàn)為，拉斷強(qiáng)度稍有降低，扯斷伸長率略有增大，定伸應(yīng)力略有降低，永久形變略有增大，這是因?yàn)榧尤肷倭苛蚧呛螅诹蚧^程中，DCP 與硫磺發(fā)生一定反應(yīng)，從而消耗部分DCP，同時(shí)硫磺參與硫化反應(yīng)，形成少量C—S 鍵；3#硫化體系采用雙25 作為硫化劑，其拉斷強(qiáng)度相對較低，僅有19.6 MPa，扯斷伸長率較低，定伸應(yīng)力較大，扯斷永久變形較低，可能是因?yàn)樵诖肆蚧瘻囟认拢p25 能更快的分解出能引發(fā)交聯(lián)的活性自由基，而其自由基活性又偏低，引發(fā)有效交聯(lián)反應(yīng)較少，從而導(dǎo)致性能偏低的現(xiàn)象；4#硫化體系以硫磺作為硫化劑，其拉斷強(qiáng)度最低，扯斷伸長率最大，定伸應(yīng)力最小，硬度最小，扯斷永久變形最，這主要是因?yàn)镠NBR 分子鏈中殘留雙鍵較少，硫化程度較低，交聯(lián)密度較低。

表3 HNBR 熱空氣老化前力學(xué)性能數(shù)據(jù)

2.3 不同硫化體系的HNBR 老化后力學(xué)性能

不同硫化體系的HNBR 老化后力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表4 所示：老化后1#硫化體系力學(xué)強(qiáng)度變化較小，拉斷強(qiáng)度23.8MPa，與老化前相比略有上升，扯斷伸長率228%，略有下降，定伸應(yīng)力有所增大，這主要是因?yàn)樵诶匣^程中，硫化膠內(nèi)部發(fā)生老化反應(yīng)，由于HNBR 耐老化性能較好，且1#硫化體系交聯(lián)鍵多為碳-碳鍵，耐老化性能優(yōu)異，從而使得其老化性能變化較小；2#硫化體系硫化膠老化前后性能相比，拉斷強(qiáng)度變化不大，扯斷伸長率有所降低，定身應(yīng)力有所增大，扯斷伸長率降低，相比1#硫化體系，2#硫化體系的硫化膠性能變化幅度相對較大，這主要是因?yàn)?#硫化體系內(nèi)加有硫磺，交聯(lián)過程中形成部分C—S 鍵，C—S鍵鍵能較低，耐老化性能較差，從而使得2#硫化體系的硫化膠老化前后性能變化相對較大；3#硫化體系老化前后性能變化相對較??；4#硫化體系老化前后性能變化較大，扯斷伸長率明顯降低，定伸應(yīng)力明顯增大，扯斷永久形變明顯降低，這主要是因?yàn)?#硫化體系是硫磺硫化體系，其交聯(lián)鍵鍵能較低，在老化過程中更加容易發(fā)生斷鏈及重排，從而使其交聯(lián)程度增大，定伸應(yīng)力增大，扯斷伸長率降低。

表4 HNBR 熱空氣老化后力學(xué)性能數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）使用DCP 作為HNBR 硫化劑，硫化膠力學(xué)性能最好，老化后力學(xué)性能變化較小。

（2）使用DCP 和S 并用作為HNBR 硫化劑，硫化膠力學(xué)性能較好，但耐老化性能相對較差，老化性能保持率較低。

（3）使用雙25 作為HNBR 硫化劑，硫化膠力學(xué)性能居中，老化后力學(xué)性能保持率較高，

（4）使用硫磺作為HNBR 硫化劑，硫化膠力學(xué)性能相對較差，耐老化性能較差。