潘宜昌，周榮飛，邢衛(wèi)紅

（南京工業(yè)大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，國家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009）

石化行業(yè)是經(jīng)濟社會發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)和實體經(jīng)濟的重要基石，在國家的建設(shè)和發(fā)展中發(fā)揮著極其重要的作用。隨著人口的增長和社會經(jīng)濟的發(fā)展，對烴類化合物等化工基礎(chǔ)原材料的需求日益增長。工業(yè)上，烴類化合物主要通過重油裂解途徑獲得。但裂解產(chǎn)物的組成復雜，其分離純化過程顯得尤為重要。這些混合物分離過程中，以同碳數(shù)烴分離最為困難[1]。目前，低溫精餾技術(shù)是大規(guī)模應(yīng)用比較成熟的氣體分離技術(shù)[2]。但是，同碳數(shù)烴通常具有相似的分子結(jié)構(gòu)、沸點和分子極性等物理化學性質(zhì)，需要更高的塔板數(shù)和回流比[3]，導致能耗、分離成本和投資均非常高?！半p碳”戰(zhàn)略的提出，以強約束和明確目標倒逼著石化行業(yè)向綠色低碳轉(zhuǎn)型。因此，如何減少碳排放、降低分離成本和提升分離效率，仍是分離科學未來數(shù)十年的重要研究課題。

膜分離技術(shù)作為綠色、安全、高效的共性平臺技術(shù)，由于分離不受熱力學平衡限制，具有投資和操作費用低、節(jié)能降耗以及集成度高等優(yōu)點，被認為是可實現(xiàn)同碳數(shù)烴混合物高效分離的重要分離技術(shù)[4-5]。理論模擬表明，將膜分離與精餾技術(shù)集成耦合用于同碳數(shù)烴體系的分離，有望節(jié)約分離能耗40%～90%[6]。而膜分離技術(shù)高效運行的關(guān)鍵在于高性能膜材料的開發(fā)及應(yīng)用[7]。傳統(tǒng)商用聚合物膜的烴類氣體滲透性和選擇性均較低，無法滿足工業(yè)分離要求，且在裂解氣壓力高和雜質(zhì)組分多等苛刻條件下，聚合物膜由于塑化和老化等問題，無法保證長期運行的穩(wěn)定性[8]。近年來，以沸石分子篩和金屬有機骨架（MOF）膜為代表的先進微孔膜在同碳數(shù)烴分離領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[9-12]。沸石分子篩膜材料是由硅氧四面體和鋁氧四面體通過氧橋連接形成的具有高機械、熱和化學穩(wěn)定的有序多孔晶體材料[13-14]；MOF膜材料以金屬離子/金屬簇狀化合物離子為配位中心、與有機配體通過配位鍵構(gòu)筑形成三維開放的網(wǎng)狀多孔晶體材料[15-16]。這兩類膜材料由于其有序的本征微孔結(jié)構(gòu)和功能基團，展現(xiàn)出了超常的同碳數(shù)烴氣體傳輸行為。相對于傳統(tǒng)商用聚合物膜，其滲透性和選擇性均提高了1～2 個數(shù)量級，展現(xiàn)出了巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力[3]。

本文圍繞國家“雙碳”戰(zhàn)略目標，面向石化行業(yè)同碳數(shù)烴分離重大需求，綜述了以沸石分子篩和MOF 為代表的先進微孔膜制備、微結(jié)構(gòu)精密構(gòu)筑方法，介紹了幾種具有典型代表的面向同碳數(shù)烴分離的先進微孔膜放大制備研究進展，展望了膜技術(shù)在石化行業(yè)的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 先進微孔膜的精密構(gòu)筑與同碳數(shù)烴分離性能

1.1 先進微孔膜厚度調(diào)控

在不降低膜選擇性情況下降低分離膜層厚度是提升膜滲透性最有效的方法。減薄膜層厚度，可以縮短烴分子在微孔膜層中的傳質(zhì)路徑、降低傳質(zhì)阻力，進而提升氣體滲透速率[17]。如表1所示，為此研究者開發(fā)了多種合成方法（如：晶種二次生長法、凝膠法、反擴散法，以及針對MOF 晶體生長特性開發(fā)的電化學合成法等），通過在支撐體表面提供豐富的成核位點，促進晶體在支撐體表面的均一性生長，為超薄沸石/MOF 膜的制備提供了可能[14]。晶種二次生長法相對于原位生長法可為膜生長過程提供更多的成核位點，更容易在短時間內(nèi)獲得連續(xù)且薄的沸石膜[圖1（a）]。Tsapatsis 等[18]通過預涂覆晶種層提供沸石膜晶體生長成核位點，經(jīng)過二次生長制備出了約7.0μm厚的MFI沸石膜，具有良好的正/異丁烷（n/i-C4H10）分離性能。Zhang 等[19]采用高活性六氟硅酸銨作為硅源，加快了膜制備過程中的晶體成核速率，降低了反應(yīng)活化能，使其在較低溫度下合成了約1.0μm厚的MFI沸石膜，n-C4H10滲透速率為4.3×10-7mol/(m2·s·Pa)，n/i-C4H10分離因子為16。Lee等[20]通過將介孔純硅MFI沸石在特定pH范圍內(nèi)超聲溶解得到了晶體大小在20～40nm的MFI沸石晶種，采用納米MFI 沸石懸浮液沉積晶種層，經(jīng)過二次生長制備了300～400nm厚MFI沸石膜，在423K 條件下，該膜對二甲苯的滲透速率達3.5×10-7mol/(m2·s·Pa)。這種通過沉積納米沸石晶種層，二次生長制備超薄MFI沸石膜的方法也廣泛用于其他沸石超薄膜制備，如：Si-CHA[21]、SAPO-34[22]、SSZ-13[23]和LTA[24]等。此外，Wang等[25]采用干凝膠法制備MFI 沸石薄膜，在NH4F 作用下，將研磨的原料粉末涂覆在晶種層表面，通過微波加熱制備了400nm厚的MFI沸石膜，該方法制備工藝簡單、不需要液相水熱處理，為超薄MFI沸石膜的制備提供了新途徑[圖1（b）]。

圖1 不同方法調(diào)控沸石膜厚度示意圖

表1 不同制備方法制備的超薄先進微孔膜

超薄沸石膜還可以通過沉積超薄沸石晶種層，再進行二次生長法制備而得。Yoon等[26]通過在SiO2修飾的支撐體上手工組裝b軸取向晶種層，使用無凝膠外延生長法，制備了不同厚度的b軸取向MFI 沸石膜，晶種層厚度為800nm 時，膜層厚度約為1000nm，其對二甲苯滲透速率為7.5×10-8mol/(m2·s·Pa)；當晶種層厚度減薄至125nm 時，膜層厚度約為200nm，對二甲苯滲透速率高達1.3×10-7mol/(m2·s·Pa)?？梢?，晶種層厚度對于膜厚和滲透性影響很大。因此引入納米級厚度的沸石納米片單層作為晶種有望進一步降低膜厚。Agrawal 等[27]將方鈉石前體RUB-15剝落成0.8nm厚的單層納米片，通過真空抽濾和高溫熱處理相結(jié)合得到了300nm厚度的超薄致密RUB-15沸石膜。本文作者課題組制備了(100)取向的SAPO-34納米片，通過沉積納米片晶種層，經(jīng)過無凝膠二次生長合成了400nm厚度的高度(100)取向的SAPO-34 沸石膜[28]，該膜在室溫、0.2MPa 條件下，展現(xiàn)出超高的CO2滲透速率1.0×10-5mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4選擇性達135。Tsapatsis等[29]通過真空抽濾沉積MFI沸石納米片，通過二次生長，制備了膜厚僅200nm的致密MFI沸石膜。

沸石膜厚的調(diào)控方法同樣也適用于MOF 超薄膜的制備（表1）。本文作者課題組[32]通過晶種二次生長法制備了ZIF-8膜，相對于原位合成法，膜厚從30μm 降低至2.5μm，且C3H6滲透速率高達1.2×10-8mol/(m2·s·Pa)。Zhang 等[35]通過溶膠-凝膠法結(jié)合配體氣相沉積制備了超薄ZIF-8 膜[圖2（b）]，在該方法中，通過在PVDF中空纖維上涂覆一層鋅凝膠提供成核位點，2-甲基咪唑（2-MIM）配體逐步揮發(fā)使配體濃度呈梯度增加趨勢，較大的MIM/Zn 比例形成了更小、更密的晶體，從而在PVDF中空纖維支撐體上制備出連續(xù)超薄ZIF-8膜（<20nm），對于C3H6/C3H8混合物的選擇性為73.4，C3H6滲透速率高達2×10-7mol/(m2·s·Pa)。Zhong 等[36]采用界面層極化誘導策略制備超薄低結(jié)晶度MOF膜[圖2（c）]，通過使用具有密集且均勻分布的金屬離子的界面層來創(chuàng)建大量開放的金屬位點，促進晶體均勻生長，使得ZIF-8 膜的厚度控制在45～150nm 范圍內(nèi)；該膜展現(xiàn)出超高C3H6滲透速率[(6.7～10.6)×10-7mol/(m2·s·Pa)]和C3H6/C3H8選擇性（90～120）。Jiang 等[37]在ZIF-8的前體溶液中加入晶體生長抑制劑，形成金屬-抑制劑配合物，抑制ZIF-8晶體的奧斯特瓦爾德熟化過程，生成穩(wěn)定的小粒徑晶體。所制備的超薄ZIF-8膜厚度最低可達180nm，C3H6滲透速率為386GPU[gas permeation unit，1GPU=3.34×10-10mol/(m2·s·Pa)]，C3H6/C3H8選擇性為120。Peinemann等[38]采用聚氨基硫脲作為載體，通過反向擴散法控制鋅離子溶液和2-MIM 配體在載體界面處反應(yīng)，制備出厚度僅620nm的ZIF-8膜，C3H6/C3H8選擇性為120。此外，Yang 等[39]通過熱組裝單原子層厚度的ZIF-7 納米片，得到厚度<5nm的超薄ZIF-7膜[圖2（d）]。H2滲透速率為9×10-7mol/(m2·s·Pa)，遠遠超過了文獻報道的H2/CO2分離膜性能。本文作者課題組[40]通過十六烷基三甲基溴化銨調(diào)控ZIF-8晶體形貌，制備了超薄ZIF-8 納米片[圖2（e）]，有望采用沉積納米片的方法制備超薄ZIF-8膜。

圖2 超薄ZIF-8膜制備方法示意圖

電化學是一種新型的MOF 膜制備方法，在常溫常壓下即可快速成膜，具有清潔高效的特點。Wang 等[33]開發(fā)了快速電流驅(qū)動（FCDS）的電化學合成法用于ZIF-8 膜的制備[圖2（a）]，通過施加毫安級的微小電流，實現(xiàn)了室溫下ZIF-8膜在多孔基底上的快速生長，僅20min制備出了200nm厚度的超薄ZIF-8膜，C3H6滲透速率為1.67×10-8mol/(m2·s·Pa)。將電化學方法應(yīng)用于ZIF-7-8雜化膜[41]、Zn-Co-ZIF-8雙金屬膜[42]的制備，展現(xiàn)出了良好的氣體分離性能。Lai等[43]采用電化學法在水相體系中成功制備出厚度為500nm 的ZIF-8 膜，以水作為溶劑加快了2-MIM的脫質(zhì)子速率，從而有效降低了電流大?。s為FCDS 法電流大小的1/3），該膜C3H6的滲透速率和C3H6/C3H8選擇性分別高達6.09×10-8mol/(m2·s·Pa)和142。Eddaoudi等[44]擴展了電化學方法制備MOF膜的種類，制備了膜厚僅為200nm的Y-fum-fcu-MOF和Zr-fum-fcu-MOF，展現(xiàn)出了優(yōu)異的n/i-C4H10和C3H6/C3H8分離性能。進一步將MOF的孔結(jié)構(gòu)與氣體分子形狀之間的差別融入膜制備過程中，基于同樣的電化學方法制備了超薄Zr-fum(33.3)-mes(66.7)-fcu-MOF膜（30nm），其N2滲透速率1.24×10-6mol/(m2·s·Pa)，N2/CH4選擇性高達15.5[45]，進一步驗證了電化學方法在MOF超薄膜制備方面的優(yōu)勢。

1.2 先進微孔膜孔道取向與骨架柔性微結(jié)構(gòu)調(diào)控

具有優(yōu)勢取向微結(jié)構(gòu)的沸石膜可實現(xiàn)快速的氣體分子傳質(zhì)和特異性窗口識別。例如，MFI沸石晶體結(jié)構(gòu)由a軸（5.5?×5.5?，1?=0.1nm）正弦曲線孔道和b軸（5.3?×5.6?）直孔道相互交叉構(gòu)成。MFI沸石膜的b軸取向孔道方向垂直于支撐體表面，可最大限度地減少擴散路徑，減少煅燒步驟中缺陷的產(chǎn)生，常用于二甲苯異構(gòu)體的分離[46]。（h0h）和a軸取向?qū)儆谡仪€孔道，孔窗尺寸有利于丁烷異構(gòu)體的分離，但是a軸取向的膜層孔道與膜層表面有45°夾角，而（h0h）取向的膜層孔道垂直于膜層表面孔口方向傳質(zhì)阻力相對較小，因此（h0h）取向的MFI沸石膜更適合用于n/i-C4H10的分離[47]。

原位生長法制備取向沸石膜具有步驟簡單的特點，但其對載體的表面性質(zhì)、合成液組成和反應(yīng)條件控制精度要求較高。Wang 等[48]在原位生長法制備MFI沸石膜發(fā)現(xiàn)，MFI沸石膜取向與合成溶膠組成存在明顯的相關(guān)性：在0.2

圖3 晶種二次生長法調(diào)控MFI膜沸石取向微結(jié)構(gòu)

此外，沉積取向納米片晶種層更有利于制備連續(xù)致密的取向沸石膜。Tsapatsis等[29]采用聚苯乙烯熔融共混工藝和梯度離心相結(jié)合的方法，獲得MFI納米片懸浮液，再通過真空抽濾法獲得超薄晶種層，最后經(jīng)過二次生長制備了取向且超薄的MFI沸石膜。該膜的對二甲苯滲透速率和對/鄰二甲苯分離因子分別高達3×10-7mol/(m2·s·Pa)和70。隨后，使用有機結(jié)構(gòu)導向劑（OSDA）dC5首次直接合成了具有大長徑比的MFI沸石納米片[圖4（a）]，經(jīng)無凝膠法制備出b軸取向MFI 沸石膜，該膜的對二甲苯滲透速率為2.6×10-7mol/(m2·s·Pa)，對/鄰二甲苯分離因子高達7890[54]。近年來，其在MFI沸石納米片組裝b軸取向MFI沸石薄膜方面進行了大量的研究[30,55-56]。Liu等[57]通過自上而下的“各向異性堿刻蝕”策略，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為刻蝕劑制得較高長徑比的MFI沸石納米片（12個晶胞厚度，約25nm）[圖4（b）]。并采用單模微波輔助加熱法合成了連續(xù)致密且高度b軸取向的超?。s93nm）MFI取向沸石膜，n-C4H10滲透速率為2×10-7mol/(m2·s·Pa)，n/i-C4H10分離因子為33。基于同樣的方法，通過單模微波加熱抑制面外孿晶生長，促進面內(nèi)外延生長制備了具有較高b軸取向的MFI沸石膜[58]。

圖4 MFI取向納米片制備示意圖

MOF 膜的分離性能同樣受到取向微結(jié)構(gòu)的影響。例如，Lai等[59]通過碳納米管錨定2-MIM配體，然后在室溫下原位生長3h，成功制備了超薄取向ZIF-8 膜（膜厚僅534nm），實現(xiàn)了C2H4/C2H6的高效分離，C2H4滲透速率為8.15×10-8mol/(m2·s·Pa)且C2H4/C2H6分離選擇性為9.8。相較于取向微結(jié)構(gòu)，骨架柔性是影響MOF膜高效分離同碳數(shù)烴的關(guān)鍵。通過調(diào)控MOF 膜材料本征結(jié)構(gòu)（合理地選擇金屬離子/離子團簇、有機配體替換或功能化修飾）是抑制骨架柔性的有效方法。例如，ZIF-67與ZIF-8具有相同的拓撲結(jié)構(gòu)，但是ZIF-67的Co—N比ZIF-8的Zn—N 的鍵長更長。如圖5（a）所示，通過部分替換中心金屬原子，可以實現(xiàn)膜篩分孔徑的亞埃級調(diào)變，得到的Zn(90)-Co(10)-ZIF-8 連續(xù)多晶膜兼具ZIF-67 膜的高C3H6滲透速率和ZIF-8 膜的高C3H6/C3H8選擇性[60]。Wang等[41]采用快速電流驅(qū)動法合成了一系列雙金屬Zn(100-x)Cox-ZIF膜，通過金屬摻雜平衡晶界結(jié)構(gòu)與骨架柔性，Zn82Co18-ZIF 膜展現(xiàn)出高達200的C3H6/C3H8分離選擇性，進一步證明了雙金屬調(diào)控策略的可行性。Tsapatsis 等[61]通過氣相法將ZIF-8膜用2-氨基苯并咪唑蒸汽處理，得到有效孔徑小于0.4nm 的配體雜化ZIF-8 膜，其H2/CH4分離選擇性從5提升至126。然而，氣相方法難以做到定量配體摻雜，進而難以實現(xiàn)MOF 膜孔徑的精準調(diào)控。本文作者課題組[62]通過水熱合成法，精確調(diào)控配體去質(zhì)子化進程，成功地將2-氨基苯并咪唑配體定量摻雜在ZIF-8 膜骨架上[圖5（b）]，在2-氨基苯并咪唑的摻雜量為5%時，77K氮氣吸/脫附曲線測試已不存在“開門效應(yīng)”，證實了其骨架柔性受到抑制；得到的ZIF-8膜在3bar（1bar=0.1MPa）壓力條件下C3H6/C3H8分離選擇性（35）與常壓下相當。這種原位調(diào)控方法具有過程簡單和易于擴展等優(yōu)勢，展現(xiàn)出極大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖5 MOF膜骨架柔性調(diào)控示意圖

MOF 膜骨架柔性同時也受到外界物理環(huán)境（磁場、電場、溫度、靜電作用力等）影響。Caro等[63]通過施加外部電場，原位控制金屬-有機骨架膜的氣體傳質(zhì)過程[圖5（c）]。在500V/mm的直流電場極化下，ZIF-8膜孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，極限孔徑從3.4?增加至3.6?。同時晶格變硬，這減小了氣體滲透速率，但增加了C3H6/C3H8分離選擇性。Wang 等[33]發(fā)現(xiàn)，在快速電流驅(qū)動制備ZIF-8膜過程中，得到了一種扭曲的相結(jié)構(gòu)，與普通相結(jié)構(gòu)相比，該扭曲的相結(jié)構(gòu)具有更剛性的骨架，其C3H6/C3H8分離選擇性高達300，是普通柔性相ZIF-8 膜的分離選擇性的3倍。此外，熱激活或化學激活也會影響MOF結(jié)構(gòu)的骨架柔性。Adrawal 等[64]開發(fā)一種快速熱處理（RHT）方法，將ZIF-8 膜置于360℃空氣氛圍下（升溫速率160℃/s）保持15s，通過快速升溫有效地限制了ZIF-8 膜的骨架柔性，提高了ZIF-8 膜對于小分子氣體的篩分性能。該課題組進一步證實了ZIF-8膜在潮濕環(huán)境進行快速熱處理過程中，其晶胞參數(shù)小幅收縮了約0.2%[圖5（d）]，使ZIF-8骨架結(jié)構(gòu)硬化[65]。最近，Xu等[66]采用一種靜電錨定策略來抑制ZIF-8骨架中2-MIM配體的旋轉(zhuǎn)，三氟乙酸靜電誘導劑錨定并阻斷了ZIF-8 晶體的六元環(huán)窗口，同時誘導2-MIM 從最初的49°旋轉(zhuǎn)到68°，從而打開相鄰的四元窗口，CO2/N2吸附選擇性從14.02提高到332.86、CO2/N2膜分離選擇性高達137。該膜的CO2滲透性為286Barrer [1Barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)]，超過了2019 年CO2/N2膜分離性能上限。

1.3 先進微孔膜層缺陷調(diào)控

由于膜缺陷產(chǎn)生的非選擇性傳輸路徑，導致膜的實際分離效率顯著低于理論值。膜缺陷產(chǎn)生的原因主要來源于兩個方面：一方面是膜制備過程中由于晶體生長的不可控性而導致膜層缺陷；另一方面，在膜活化過程中，由于升溫速率過快或溶劑選擇不當導致缺陷形成[67]。Wang等[68]發(fā)現(xiàn)合成溶液的TPA+/Si 比顯著影響全硅MFI 沸石膜微結(jié)構(gòu)，在較高的TPA+/Si比（約0.17）下，產(chǎn)生的孿晶會導致煅燒OSDA 去除過程中形成晶間缺陷；當TPA+/Si 比例較低（≤0.05）時，可顯著抑制孿晶的出現(xiàn)。膜層缺陷也受沸石膜的取向性微結(jié)構(gòu)影響。Lin 等[69]發(fā)現(xiàn)，在MFI 沸石膜制備過程中，隨機或（h0h）取向膜比c軸取向膜更易在晶界區(qū)域形成缺陷。Nam 等[70]通過熒光共聚焦光學顯微鏡定量分析了MFI沸石膜中的裂紋和晶界缺陷對二甲苯異構(gòu)體分離性能影響，研究結(jié)果表明，較寬的裂紋缺陷密度雖然較少，卻是造成MFI 沸石膜對/鄰二甲苯分離性能低的主要原因。Kim 等[71]得出相同結(jié)論，雖然a軸取向的膜生長均勻，但該取向結(jié)構(gòu)膜材料具有明顯的裂紋和晶界缺陷，導致對/鄰二甲苯分離因子低。通過使用二聚體TPA和三聚體TPA為OSDA進行兩次連續(xù)的水熱生長過程可消除晶界缺陷，獲得更致密的a軸取向MFI沸石膜。

脫除OSDA 是MFI 等沸石膜活化的重要步驟。Tsapatsis 等[72]在采用快速熱處理（RTP）脫除沸石膜OSDA 過程中發(fā)現(xiàn)，將MFI 膜置于973K 溫度下（升溫速率：973K/min）處理0.5min，可以最大限度地減少c軸取向MFI 沸石膜的晶間缺陷。如圖6（a）所示，與傳統(tǒng)煅燒方法（升溫速率：1K/min。等溫過程：673～823K 下保持數(shù)小時）相比，該技術(shù)通過加強晶界處的晶粒結(jié)合（Si—OH基團縮合）而減少晶界缺陷。該膜的n-C4H10滲透速率為2.2×10-7mol/(m2·s·Pa)、n/i-C4H10分離因子為34。Chang等[73]比較了普通高溫煅燒、RTP煅燒和RTP-普通高溫聯(lián)合煅燒對于OSDA去除的影響，發(fā)現(xiàn)RTP-普通高溫聯(lián)合煅燒可以避免晶間缺陷產(chǎn)生。除此之外，低溫臭氧處理（O3/O2）也被用于去除沸石膜中的OSDA，該方法顯著降低了煅燒溫度，進而大幅降低了缺陷形成概率[圖6（b）][74-75]。Gu等[76]采用低溫臭氧煅燒的方法有效地減少了DDR型沸石膜在脫除模板劑過程中產(chǎn)生的缺陷密度，在室溫下，該膜的H2滲透速率為3.0×10-8mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4選擇性為500。傳統(tǒng)的煅燒方法在脫除MFI型沸石膜OSDA時，耗時長、能耗大且易產(chǎn)生缺陷。RTP大大縮短了處理時間，減少了所得沸石膜的缺陷，但對設(shè)備提出了很高的要求。相比之下，臭氧煅燒處理方法具有過程簡單、條件溫和以及對設(shè)備要求不高等優(yōu)勢。

圖6 MFI膜有機模板劑去除方法對比

MOF 膜制備過程中，由于MOF 膜的固有性質(zhì)或膜生長過程中均相生長和異相生長間的競爭行為，導致膜層表面晶體成核和生長不均一性，產(chǎn)生針孔、晶間孔等缺陷。Jeong 等[77]基于反向擴散原理，制備出了連續(xù)且共生的ZIF-8 膜[圖7（a）]。該方法將飽和金屬鹽溶液的氧化鋁載體浸入有機配體溶液中，基于濃度梯度差異，使金屬離子與有機配體發(fā)生相向擴散，在支撐體界面處成膜，當反應(yīng)不再進行時，便得到致密無缺陷MOF膜。Brown等[32]向Torlon中空纖維載體的微通道內(nèi)引入間歇流動的Zn2+正辛醇溶液，該溶液與載體外部的2-MIM水溶液于水-正辛醇界面處組裝成高質(zhì)量的ZIF-8 膜。如圖7（b）所示，流動法加速了反應(yīng)界面處晶體的生長與傳質(zhì)過程，使得Zn2+可以在反應(yīng)界面處得到快速補充，解決了靜態(tài)生長時ZIF-8膜不連續(xù)的問題。Wang 等[33]開發(fā)出了電化學制膜方法，在AAO載體上快速（20min）合成了致密的ZIF-8 膜，由于ZIF-8膜屬非導電材料，致密膜層形成后便立即停止生長，達到同時消除膜層缺陷和控制膜層厚度的目的。此外，通過加入晶體生長調(diào)制劑來實現(xiàn)MOF 膜晶體的可控生長成為一種制備致密MOF 膜的有效方法。本文作者課題組[78]報道了在ZIF-302合成過程中加入甲酸鈉顯著提升了粒子的均一性與分散度，適宜濃度的甲酸鈉能調(diào)控配體去質(zhì)子化程度，實現(xiàn)MOF 晶體的均一性生長；但是，過少或過量甲酸鈉則會導致所制備膜的晶體大小不一或膜結(jié)晶度降低。

圖7 原位控制ZIF-8膜缺陷示意圖

MOF 膜缺陷后處理可以通過涂覆聚合物涂層來修復。本文作者課題組[79]發(fā)現(xiàn)在所制備的ZIF-8膜表面涂覆一層高C3H6滲透速率的PDMS聚合物涂層，可以有效地修復膜缺陷。如圖8（a）所示，經(jīng)過PDMS 涂層修復后，ZIF-8 膜的C3H6/C3H8分離選擇性可以由初始的3 和40 分別提升至55 和95，且經(jīng)過PDMS 修復的ZIF-8 膜在6bar（1bar=0.1MPa）的測試條件下選擇性基本保持不變；PDMS聚合物涂層增強了ZIF-8膜的抗壓性和耐用性。該方法也成功應(yīng)用于管式ZIF-8膜的缺陷修復[圖8（b）][80]，其C3H6/C3H8分離選擇性從初始的18提升至40，進一步證明了涂層方法對于不同構(gòu)型ZIF-8膜缺陷修復的有效性和通用性，提升了膜的制備重復性。為了探究PDMS涂層在ZIF-8膜缺陷修復中的內(nèi)在機制，本文作者課題組[81]通過真空輔助涂覆的方法增加PDMS聚合物層與ZIF-8膜的接觸面積，強化ZIF-8骨架的“接觸限制效應(yīng)”，如圖8（c）所示，經(jīng)修復后的低質(zhì)量膜（1bar 條件下，C3H6/C3H8選擇性低于15）在7bar（1bar=0.1MPa）高壓下的C3H6/C3H8選擇性可達到102，C3H6滲透速率為2.06×10-8mol/(m2·s·Pa)。最近，Jeong等[82]報道了一種原位聚合的后處理方法用于修復ZIF-8膜缺陷，甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體在Cu離子催化劑作用下，在ZIF-8膜表面聚合形成10nm 厚的PMMA 涂層[圖8（d）]。相對于未修飾ZIF-8膜，該膜的C3H6/C3H8分離選擇性從60提升至105，且由于銅離子的促進傳質(zhì)作用，C3H6滲透速率從4.31±0.53×10-8提升至5.58±1.82×10-8mol/(m2·s·Pa)。原位聚合的優(yōu)點在于，可在ZIF-8膜層表面涂覆超薄的聚合物涂層，從而減少聚合物涂層對于C3H6滲透速率的影響。此外，Tsapatsis等[83]報道了一種金屬前體沉積修復，將快速熱沉積法制備的ZIF-8膜在165℃下使用Mn(acac)2蒸汽處理30min，金屬前體在蒸汽驅(qū)動下均勻填充在ZIF-8膜缺陷處，經(jīng)處理后，該膜的C3H6/C3H8選擇性從初始的31提升至210。

圖8 ZIF-8膜后處理缺陷修復示意圖

2 先進微孔膜的放大制備與同碳數(shù)烴高效分離

2.1 MFI沸石膜放大制備與n/i-C4H10分離

沸石膜研究已有30 多年的歷史，目前，僅NaA沸石膜在有機溶劑脫水領(lǐng)域得到了商業(yè)化推廣應(yīng)用[84-85]。而在氣體分離方面還未實現(xiàn)應(yīng)用突破，仍處于實驗室小試到中試過渡階段。由于丁烷異構(gòu)體分子差異極小，對于放大制備的MFI沸石膜質(zhì)量要求較高（表2），通常難以兼顧高滲透性與選擇性。Bernal 等[86]在不銹鋼管狀支撐體上采用原位合成法，制備了15.7cm2的MFI沸石膜，該膜n-C4H10滲透速率為4×10-8mol/(m2·s·Pa)，n/i-C4H10分離因子為18。Li等[87]在25cm長的α-Al2O3管狀支撐體上合成的ZSM-5沸石膜，膜面積達94cm2；然而其較厚的膜層導致其n-C4H10滲透速率僅1.0×10-8mol/(m2·s·Pa)。Caro等[88]在25cm長的TiO2支撐體上制備了30μm厚的ZSM-5 膜，膜面積為78.5cm2，n-C4H10滲透速率為1.6×10-8mol/(m2·s·Pa)，n/i-C4H10分離因子僅有6。Nair等[89]使用α-Al2O3中空纖維支撐體制備了MFI沸石膜，n-C4H10滲透速率1.28×10-7mol/(m2·s·Pa)，n/i-C4H10分離因子高達42。然而，中空纖維支撐體機械強度較低，難以滿足工業(yè)應(yīng)用標準。本文作者課題組在前期進行了具有CO2/CH4分離選擇性的7、19和61通道SSZ-13分子篩膜的制備，取得了良好的分離性能[90-91]。其中15cm 長的19 通道SSZ-13 膜面積高達270cm2[92]。在此基礎(chǔ)上，開展了MFI沸石分子篩膜的放大制備。通過微波方法控制反應(yīng)釜溫度場均一性，合成了厚度均勻和高分離性能的6cm長管式（h0h）取向MFI沸石膜[53]。最近，本文作者課題組報道了50cm 長、膜面積為180cm2的（h0h）取向MFI沸石膜的放大制備[93]，單批次合成膜的數(shù)量最高可達75 根，膜的合成重復性大于90%。該50cm長膜用于工業(yè)n/i-C4H10（約30%/70%，物質(zhì)的量分數(shù)）原料氣分離時，在363K、0.1MPa G 下，n-C4H10滲透速率為(6.5±1.1)×10-8mol/(m2·s·Pa)和n/i-C4H10分離因子為25±3.7。使用七個膜組件組裝而成的膜裝置，總膜面積為0.38m2，在363K、處理量為4.32m3/d條件下，滲余側(cè)的i-C4H10濃度從進料的70%富集到98%[圖9（c）、（d）]，為后期工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

表2 先進微孔膜的放大制備與分離性能

為了提高膜的填裝密度、機械強度，本文作者課題組開展了6.5cm 長19 通道[圖9（a）]和61 通道[圖9（b）]MFI 取向沸石膜的制備，并用于n/i-C4H10的分離。19 通道和61 通道填裝密度較單管外膜分別提升5 倍和10 倍。當通道數(shù)從19 增大至61 時，發(fā)現(xiàn)晶種層的均勻涂覆更容易實現(xiàn)對支撐體界面處傳質(zhì)與反應(yīng)的均一性控制，對高質(zhì)量膜制備十分重要。通過真空抽濾涂覆晶種，克服了浸涂時各通道內(nèi)毛細凝聚力不均一的問題，提高了膜的制備重復性。比較了多通道膜使用真空法和Wicke-Kallenbach（W-K）法測試的n/i-C4H10分離性能，發(fā)現(xiàn)真空法比W-K法更適合多通道膜，這是由于在W-K法中吹掃氣不能及時移走內(nèi)部通道中的滲透物質(zhì)導致滲透側(cè)濃差極化、進而降低快氣的滲透性和選擇性。19通道MFI沸石膜有效膜面積84cm2，n-C4H10滲透速率為1.07×10-7mol/(m2·s·Pa)，n/i-C4H10分離因子為60[94]；制備的61通道MFI取向沸石膜有效膜面積可達190cm2，n-C4H10滲透速率為8.1×10-8mol/(m2·s·Pa)，n/i-C4H10分離因子為28[95]。最近，本文作者課題組在長度方向上嘗試了對多通道MFI取向沸石膜進行了放大，分別制備了15cm和50cm長的19通道MFI沸石膜（有效膜面積分別高達270cm2和1000cm2）。15cm 長的19 通道n-C4H10滲透速率為6.3×10-8mol/(m2·s·Pa)，n/i-C4H10分離因子為32.6[94]，與大多數(shù)小面積管狀和片狀膜分離性能相當[96]。

面向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用，高性能先進微孔膜組件相對于聚合物膜組件通常滲透通量更大，濃差極化現(xiàn)象更嚴重。因此，設(shè)計具有優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的膜組件是高性能膜元件走向工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。計算流體動力學（CFD）作為繼量綱分析法和模型法之后的一種新興化學工程研究方法，被廣泛用于研究膜組件在非理想流動下的傳遞過程，用于指導膜組件放大和分離性能提升[97]。Wu 等[98]通過數(shù)值模擬研究了不同填充方式、裝填密度以及循環(huán)流量下生物膜反應(yīng)器的流場特性。Gu 等[99]基于CFD 模擬技術(shù)設(shè)計了中空纖維膜組件內(nèi)部流場分布，該組件配備了七束中空纖維NaA 沸石膜和折流板[圖10（a）]。結(jié)果表明，徑向擋板和軸向擋板的膜組件其內(nèi)部顯示出均勻的流場分布，沿中空纖維的軸向速度明顯提高，削弱了濃差極化對膜分離型性能的影響。Choi等[73]通過將膜分離性能（滲透性和選擇性）和進料流速特性（雷諾數(shù)Re）相關(guān)聯(lián)，建立了關(guān)鍵操作工藝參數(shù)（總進料流速和壓力，以及膜組件尺寸）與CO2的回收率、純度和工藝效率間的對應(yīng)關(guān)系，同時得出高進料壓力、低傳質(zhì)阻力提高了CO2滲透通量以及高Re數(shù)值提高了CO2/N2選擇性的結(jié)論。

圖10 膜組件優(yōu)化設(shè)計及工業(yè)n/i-C4H10分離條件

單級膜過程要達到工業(yè)n/i-C4H10分離標準[圖10（b）]需要較高的分離膜選擇性，通常需要多段和多級膜過程的耦合[100]。Tsapatsis等[101]將操作條件影響的控制方程與Maxwell-Stefan 模型相結(jié)合來評估MFI沸石膜的工業(yè)應(yīng)用潛力（圖11），對于n-C4H10目標回收率98.8%，單級膜過程僅得到97%純度（低于工業(yè)n-C4H10分離純度要求99.7%）；兩級膜過程在滿足回收率和純度的要求下，需要更多的膜面積；膜與精餾耦合過程（以當前MFI沸石膜n/i-C4H10分離性能的10倍為標準），膜安裝成本5000$/m2，可實現(xiàn)3年內(nèi)回收成本，具有能源高效性和經(jīng)濟可行性。Zhang 等[102]通過帶有循環(huán)的二級膜過程，在壓力比為20 時，CO2/N2選擇性為40 的膜即可滿足CO2純度大于95%（體積分數(shù)）、回收率大于90%的分離要求。Wang 等[103]進行兩級膜過程研究中發(fā)現(xiàn)，保持CO2的純度和回收率不變的情況下，第一級采用分離因子較低的膜，第二級采用分離因子較高的膜既能兼顧膜面積又能保持較低的能耗。

圖11 膜過程設(shè)計及耦合精餾工藝分離n/i-C4H10示意圖（1atm=0.101325MPa）[101]

2.2 ZIF-8膜的放大制備與C3H6/C3H8分離

ZIF-8膜作為最具代表性的MOF膜材料受到了廣泛研究，也是目前C3H6/C3H8分離領(lǐng)域極具工業(yè)應(yīng)用價值的膜材料。相對于沸石膜的放大制備，MOF膜面積放大制備更關(guān)注如何在載體表面提供均勻的成核位點及強化界面結(jié)合力等方面。Jeong 等[107]通過在多孔Matrimid?5218聚合物中空纖維支撐體上引入均勻的ZIF-8 晶種層，為ZIF-8 膜的放大制備提供足夠的非均相成核位點，解決了由于支撐體表面成核位點不均一所導致的膜層缺陷和界面結(jié)合力差等問題。Zhang等[35]通過凝膠-氣相沉積法在聚砜中空纖維支撐體上成功制備了有效面積高達340cm2的ZIF-8 膜[圖12(a)]。圖中在中空纖維上涂覆鋅凝膠不僅避免了因聚合物膨脹而產(chǎn)生缺陷，而且還增強了膜的界面結(jié)合力和穩(wěn)定性。Nair等[34]通過界面微流控法在聚合物中空纖維內(nèi)表面制備出連續(xù)而致密的ZIF-8膜。借助注射泵使合成液在中空纖維內(nèi)部循環(huán)流動，解決了內(nèi)部傳質(zhì)受限所導致的ZIF-8成核和生長不匹配問題，實現(xiàn)了ZIF-8膜的放大制備，該膜C3H6/C3H8的分離選擇性約40。然而，由于聚合物支撐體機械強度較低，在高碳烴氣氛和高壓條件下容易引起露點溶脹，顯著影響分離膜的長程穩(wěn)定性，制約了ZIF-8膜的工業(yè)化應(yīng)用進程。

圖12 不同類型支撐體上ZIF-8膜的放大制備及相關(guān)膜組件示意圖

陶瓷支撐體由于化學穩(wěn)定性好、機械強度高、裝填密度大等特點，能適應(yīng)工業(yè)C3H6/C3H8分離的高壓和高碳烴存在等苛刻條件（表2）。本文作者課題組在前期片狀ZIF-8膜工作的基礎(chǔ)上開展了具有更高裝填密度的管狀載體膜的放大制備研究，通過在6.5cm 長管狀支撐體上沉積納米氧化鋅顆粒[108]，經(jīng)轉(zhuǎn)化后得到的ZIF-8膜晶體與支撐體形成互鎖結(jié)構(gòu)。這樣不僅減少了晶間缺陷，而且增強了界面結(jié)合力，但仍存在膜厚難以調(diào)控的挑戰(zhàn)。Jeong 等[109]采用微波反應(yīng)晶種法與二次生長相結(jié)合，在氧化鋁陶瓷管狀支撐體上快速合成了ZIF-8納米晶體，通過支撐體預提供均勻成核位點制備了6.5cm 長的ZIF-8管膜。最近，Wang等[104]通過在6.5cm長的陶瓷管狀支撐體外表面上涂覆一層石墨的方法對支撐體進行改性，賦予了支撐體優(yōu)良的導電性，實現(xiàn)了高質(zhì)量ZIF-8管膜的電化學法放大制備。近期，本文作者課題組開發(fā)了一種簡單、可重復、易于擴展的ZIF-8膜前體輔助生長方法[105]，將前體溶液均勻地熱澆筑在氧化鋁陶瓷管支撐體內(nèi)壁上，提供均一性成核位點并與支撐體形成Al—N鍵來增強膜的界面結(jié)合力，制備出了長度為13cm的管狀ZIF-8膜，其C3H6滲透速率為1.14×10-8mol/(m2·s·Pa)，并將7根管膜組裝成有效面積高達157cm2的膜組件[圖12(c)]，得到膜組件的分離性能與單管膜基本保持一致（C3H6滲透速率為1.08×10-8mol/(m2·s·Pa)，C3H6/C3H8分離選擇性約55）。本文作者課題組在原有工作基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)化了膜制備條件，在50cm 長的陶瓷管支撐體上制備了致密的ZIF-8 膜[圖12(d)]。Li等[106]通過浸漬涂層-熱轉(zhuǎn)換法在商業(yè)平板陶瓷支撐體上制備了有效面積高達300cm2的ZIF-8膜。通過200℃的熱轉(zhuǎn)化處理，使前體溶液在支撐體上充分反應(yīng)，最后得到連續(xù)致密的ZIF-8膜[圖12(b)]。

目前，ZIF-8膜面積的放大制備仍處于從實驗室小試到中試的跨越階段。Amedi等[110]基于C3H6滲透滲透速率7.1×10-9mol/(m2·s·Pa）和C3H6/C3H8選擇性42的ZIF-8膜元件，模擬預測了ZIF-8膜與精餾耦合過程：前期總投資成本增加50%，年運行成本可降低36%；而單一的膜過程會導致前期設(shè)備材料總投資成本進一步增加30%，而年運行成本大幅降低46%。Hoorfar 等[111]通過膜過程模擬發(fā)現(xiàn)，即使較低C3H6/C3H8選擇性的ZIF-8膜，通過兩級膜過程且增加滲透測與滲余側(cè)回流，仍可實現(xiàn)高的C3H6回收率和C3H6聚合級純度的目標，且分離成本不超過丙烯市場價值的6%～9%，證明了ZIF-8 膜在C3H6/C3H8丙烷分離過程中的工業(yè)應(yīng)用潛力。

3 結(jié)語與展望

先進微孔膜因其均勻孔徑和表面功能可調(diào)性等特征，在同碳數(shù)烴分離應(yīng)用中展現(xiàn)出了優(yōu)異的分離效果，為石化行業(yè)高能耗的分離過程提供了綠色解決方案。盡管應(yīng)用潛力極大，但是目前的研究仍處于實驗室或中試研究階段，主要存在以下幾個問題：① 盡管ZIF-8 和MFI 沸石膜在C3H6/C3H8和n/i-C4H10分離方面展現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，面向其他同碳數(shù)烴分離體系的高性能膜材料仍缺乏；② 面向工業(yè)應(yīng)用的大面積先進微孔膜的制備技術(shù)和相關(guān)的行業(yè)質(zhì)量檢測標準亟需改進和完善；③ 將膜分離技術(shù)嵌入同碳數(shù)烴分離的工業(yè)化集成設(shè)計還有待進一步提升。

未來，可以從以下兩方面開展深入研究。一方面，開展膜材料的基因工程/組學研究。搭建膜材料的多元氣體吸附熱力學，擴散動力學與結(jié)構(gòu)特性等數(shù)字化數(shù)據(jù)庫，并建立與膜分離性能間的橋梁，采用融合機器學習的梯級篩選，實現(xiàn)膜材料的高通量篩選設(shè)計，可以較常規(guī)“試錯法”縮短探索周期和降低開發(fā)成本。另一方面，加強與石化企業(yè)的產(chǎn)學研高效合作，建立膜法同碳數(shù)烴分離試點示范裝置，聚焦現(xiàn)有高性能先進微孔膜的放大制備瓶頸問題，建立產(chǎn)品質(zhì)量檢測標準體系，優(yōu)化膜組件和分離過程集成設(shè)計，實現(xiàn)同碳數(shù)烴分離過程的“減碳”目標。