徐杰，夏隆博，羅平，鄒棟，仲兆祥

（南京工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 211816）

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展和人口數(shù)目的不斷上升，河流和湖泊等淡水資源短缺和各類水污染問題越來越影響和制約著人類的生存發(fā)展。海水作為占地球水資源比例最大的水體，對其脫鹽淡化是解決目前淡水資源短缺問題的主要途徑。海水脫鹽淡化的眾多方法包括多級閃蒸蒸餾、多效海水淡化、機械蒸汽壓縮、反滲透以及不同方法的聯(lián)合使用[1-2]。目前最常用的海水脫鹽策略是反滲透技術，但是反滲透在實際應用中存在兩個主要問題：第一，反滲透過程需要高跨膜壓差，能耗較高；第二，高濃度鹽水在膜表面的濃差極化導致反滲透不能處理含鹽量高的廢水。膜蒸餾（MD）作為一種新興的脫鹽技術，其基本工作原理是利用膜兩側不同溫度產(chǎn)生的蒸汽壓差使得水蒸氣能夠從熱側通過膜到達冷側，因此其理論上對離子、大分子、膠體、細胞和其他非揮發(fā)性物質的截留率高達100%[3]。此外，膜蒸餾過程對熱源要求低，可以充分利用低品位熱能如地熱能，太陽能等，在處理工業(yè)含鹽廢水上展現(xiàn)出很大的應用前景。圖1是近10年發(fā)表的關于膜蒸餾的研究論文數(shù)量，從圖中可以看出，膜蒸餾的研究數(shù)量逐年增加，例如2012年、2013年和2014年分別記錄了227 項、328 項和335 項研究，而2020 年和2021年記錄的出版物分別為823項、1002項，表明膜蒸餾技術在海水脫鹽過程中發(fā)揮著重要的作用。

圖1 最近與膜蒸餾相關的出版物

傳統(tǒng)的膜蒸餾用膜是由聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）等疏水聚合物制成[4]，或者由無機膜進行疏水改性制備成疏水膜。但是當原料液含有有機物、無機顆粒以及微生物等復雜成分時，這些物質會對膜表面造成污染且潤濕疏水膜的膜孔，導致膜的脫鹽率和滲透通量大幅度下降，降低膜的使用壽命。因此制備面向復雜進料溶液時保持高抗污染、抗浸潤性的膜材料是提高膜材料使用壽命的要求。全疏膜憑借其特殊的表面重入結構以及極低的表面能，幾乎可以排斥所有液體（包括含表面活性劑和礦物油等物質的廢水），可以緩解廢水中各類污染物的污染，從而提高膜蒸餾處理廢水的穩(wěn)定性，對于海水淡化和各類工業(yè)廢水的處理具有重要的意義和應用前景。

本文重點介紹了面向膜蒸餾應用過程中全疏膜的最新研究進展，闡述了全疏膜抗?jié)櫇窈涂刮廴緳C理，總結全疏膜材料的結構和表面性質對膜蒸餾性能的影響規(guī)律，并對全疏膜未來的發(fā)展趨勢進行展望。

1 全疏膜機理

全疏膜，在外文文獻中通常理解為“omniphobic”，表明該類型膜的表面自由能低，對所有的液體都能夠保持良好的排斥性，所以液體中的污染物難以在膜表面進行沉積，能夠高效地應用于膜蒸餾過程。全疏膜是為了克服傳統(tǒng)疏水膜在膜蒸餾應用過程中易受污染、易潤濕的缺點而被設計開發(fā)，理想的全疏膜與傳統(tǒng)的疏水膜相比具有高水/油接觸角、高液體進入壓力、優(yōu)異的長期穩(wěn)定性能和低污染傾向等特點。全疏膜的性能表征通?；谄浔砻娴男再|、微結構與膜性能的構效關系進行開展，因此下文主要從全疏膜的抗浸潤性能、滲透性能及抗污染性能進行展開。

1.1 抗浸潤性

基于全疏膜材料的性質研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的疏水膜，全疏膜之所以能夠實現(xiàn)對各類液體的良好排斥性主要基于兩個因素：一是全疏膜表面的重入結構，它為全疏膜提供了較大的表面粗糙度，在膜表面形成局部動力學屏障，使得液滴從Cassie-Baxter狀態(tài)過渡到Wenzel狀態(tài)時，必須克服能量障礙，從而阻止了液體通過膜孔，提高了膜的抗浸潤性；二是極低的膜表面能，保證膜能夠排斥幾乎所有表面張力低的液體。

膜孔浸潤是指進料溶液滲透到膜孔中，潤濕或者部分潤濕膜孔道，從而使得除鹽率降低，滲透通量發(fā)生急劇變化，導致工藝穩(wěn)定性差。在膜蒸餾過程中，導致孔隙潤濕的原因包括水進入壓力、進料成分、膜降解、孔內凝結、操作參數(shù)不合理、間歇操作等[3]，其中進料液中含有的有機和無機物質對膜的污染被認為是引起膜潤濕的主要原因，如表面活性劑[4-5]、低表面張力液體（礦物油等油類物質）[6]以及無機鹽（CaCO3、CaSO4、NaCl等）[7]。膜的抗浸潤性通常用接觸角（CA）和液體進入壓力（LEP）來進行衡量。

1.1.1 膜的表面粗糙度

各類液體和膜材料表面的表觀接觸角受到膜表面粗糙度的影響，從而影響膜材料浸潤等過程。一般而言，對于疏水膜表面，其粗糙度越大，表面接觸角越大，疏水性能越好。粗糙度大小可以通過原子力顯微鏡、白光干涉儀等設備獲得膜的表面形貌并經(jīng)過軟件分析評估得出。表面粗糙度主要相關參數(shù)包括平均粗糙度（Ra）和Z向數(shù)據(jù)的均方根（Rq）。

Ra為膜面相對于中心平面的平均值，可以由式(1)計算。

式中，Lx和Ly是x和y方向上的曲面尺寸；f(x,y)是相對于中心平面的曲面輪廓。

Rq為給定區(qū)域Z向數(shù)據(jù)的標準差，由式(2)計算。

式中，Zi是第i個Z值；Zm是Z值的平均值；Np是指定區(qū)域的點數(shù)。

1.1.2 膜的表面自由能

膜的表面自由能被定義為膜的體積和表面之間的能量差?？梢酝ㄟ^Lifshitz-van der Waals（LW）方程計算[8]，如式(3)。

式中，γ代表表面自由能；下角標S 和L 分別表示固相/蒸汽和液相/蒸汽邊界；上角標LW、+和-分別表示表面自由能的Lifshitz-van der Waals分量（極性）、路易斯酸分量和路易斯堿分量。通過已有文獻可以得知上述三種液體的表面張力分量（和），總表面張力γL可通過實驗測得。通過解方程得出的值，由式(4)計算出膜的總表面自由能（γS）[8]。

式中，AB 表示路易斯酸堿相互作用。已經(jīng)有文獻總結了常見聚合物膜的表面自由能[9]：PTFE膜為19.1×103N/m，PVDF 膜為30.3×103N/m，PP 膜為30.0×103N/m，聚乙烯膜為33.2×103N/m。

1.1.3 接觸角

全疏膜應當對水和含油廢水都具有較大的接觸角，當接觸角θ>90°時稱為疏水（油）膜，當接觸角θ>150°時稱為超疏水（油）膜。大部分全疏膜的制備過程都包括增加膜表面粗糙度和膜表面通過氟化降低表面自由能兩個階段[10-11]，因此制備的全疏膜大都具有良好的疏水疏油性能。在理想的情況下，不考慮膜表面粗糙度，將膜面看作光滑平面，液滴在膜表面的接觸角由楊氏方程確定[12]，如式(5)計算。

式中，θ表示楊氏模型中的接觸角，（°）；γsv、γsl、γlv分別為固/氣、固/液、液/氣界面張力，N/m。但是通常情況下，膜表面都被看作是粗糙的表面，因此在考慮膜表面粗糙度的前提下提出了一個新的Wenzel模型[13]來確定膜的接觸角，如式(6)和圖2所示。

圖2 不同的固體表面潤濕行為[15]

式中，θw表示W(wǎng)enzel模型下的接觸角，（°）；r是表面粗糙度因子，即實際固/液接觸面積與其垂直投影的比值。由公式可見Wenzel 模型下的粗糙表面接觸角比光滑表面接觸角更大，更符合實際情況。Cassie 和Baxter 將Wenzel 理論拓展到多孔的粗糙表面得到了Cassie-Baxter模型[14]，如式(7)。

式中，θCB表示Cassie-Baxter 模型下的接觸角，（°），其中fs+fv=1，θs=θ，θv=180°?；谖?納結構的粗糙全疏膜的表面接觸角表現(xiàn)為Cassie-Baxter狀態(tài)，因此液滴容易從膜上滾落，全疏膜對各類液體表現(xiàn)出較大的表觀接觸角。

1.1.4 液體進入壓力

膜的液體進入壓力（LEP）是膜蒸餾過程中保證餾出物質量的關鍵，因為進料液一旦進入疏水膜孔道，滲透側液體就會受到污染。LEP指的是溶劑在通過干膜孔之前需要施加的壓力。這個臨界壓力與界面張力、孔隙入口液體的接觸角以及膜孔的大小和形狀有關。拉普拉斯-楊（Young-Laplace）方程[16]被用來計算圓柱形孔隙膜的LEP值，如式(8)。

式中，γ表示液體的表面能，N/m；θ為膜與液體的接觸角，（°）；Rmax為膜的最大孔半徑，m。

因此，根據(jù)式(8)可得在實際的膜蒸餾操作過程中，許多的因素都會對LEP值產(chǎn)生影響，包括操作溫度、溶液組成、表面粗糙度、表面孔隙率、孔隙形狀等[17]，然而方程式(8)在實際應用中非常有限，因為大多數(shù)膜孔都不是標準的圓柱形，為了更準確地描述真實情況下的膜孔，F(xiàn)ranken 模型[18]加入了一個幾何系數(shù)B來計算非圓柱形膜孔的LEP值，如式(9)。

式中，B表示量綱為1 孔隙幾何系數(shù)，其中圓柱形孔隙B的取值為1。

1.2 膜滲透通量

膜的滲透通量是膜處理效率的基本參數(shù)，表示單位時間、單位面積下的餾出液的質量或者體積。通常情況下由于全疏膜的改性大多需要經(jīng)過表面涂覆，從而會降低膜表面孔徑和孔隙率[19-20]，導致膜的初始通量較改性前會略微下降。Feng等[21]采用電噴涂法在PVDF膜表面沉積了二氧化硅納米顆粒并通過氟化處理制備得到了SiO2/PVDF全疏膜，在直接接觸式膜蒸餾（DCMD）實驗中，面對不同的進料液全疏膜的初始通量都小于原PVDF 膜。Zhang等[22]研究發(fā)現(xiàn)通過將二氧化鈦修飾的碳納米纖維固定在膜表面，巧妙地構建了具有巢狀層次結構的可重入形態(tài)，并通過氟化改性構建出一種新型全疏膜，雖然其孔徑和孔隙率下降，但是由于復合涂層的優(yōu)異導熱性能，該全疏膜在DCMD實驗中初始通量大于原始PVDF 膜且能夠保持穩(wěn)定的滲透通量，該研究為高滲透通量全疏膜提供了新的研究方向。因此研究和制備的全疏膜需要平衡滲透通量和抗浸潤性，對提升膜蒸餾處理效率有重要的意義。

1.3 抗污染性能

進料溶液中的物質在膜表面吸附、沉積會堵塞膜的孔道，進而影響膜蒸餾中蒸汽傳質過程的現(xiàn)象稱為膜污染。造成膜污染的物質主要包括有機物、無機物和微生物三大類。

有機物的污染主要是由膠體顆粒和可溶性有機物引起的，包括油類物質、蛋白質、腐殖酸和表面活性劑等，它們雖然不會影響膜的表面結構，但是這些污染物在膜表面的吸附會大大降低膜的疏水性，導致膜孔潤濕，降低膜蒸餾的分離性能。全疏膜表面具有自清潔能力，低表面能的粗糙表面形成的空腔減小了進料液與膜表面的接觸面積，使得溶液中的有機污染物質容易隨水流被帶走，減小了全疏膜表面受有機污染的可能[23]。

無機物對膜的污染主要是一些無機物沉淀，如CaSO4、CaCO3等，它們形成的晶體會堵塞膜孔，同時降低膜的疏水性，導致膜蒸餾過程無法正常進行。一些無機膠體顆粒和沉淀物，如二氧化硅、淤泥、黏土、腐蝕產(chǎn)物等也在很大程度上促成了無機結垢。此外，膜蒸餾的主要應用領域在海水淡化中，在膜蒸餾過程中，由于水的蒸發(fā)和溫度變化會導致無機鹽在膜表面及孔道表面發(fā)生吸附-成核-結晶行為，從而會堵塞膜孔道結構，影響傳質通量[24]。而全疏膜由于極低的表面能和粗糙的表面結構，可以大大減少晶體成核效應，有效降低無機物對膜產(chǎn)生的污染。

微生物包括細菌、真菌以及細胞外聚合物質，這些物質會黏附在膜上，隨著膜上黏附的微生物數(shù)量增多，在膜蒸餾用膜上形成一層生物膜，生物膜一旦在膜表面形成，就會強化濃度極化和溫度極化，同時會堵塞部分或全部膜孔，導致滲透通量下降，滲透液質量下降[24]，對膜產(chǎn)生嚴重污染。但是全疏膜具有的粗糙可重入結構會在界面上產(chǎn)生微湍流，強化流體流動，有效減少微生物的附著，降低微生物對膜的污染。

膜表面對有機物、無機物和微生物的抗污染性能總結如下。在全疏膜表面水-固-氣界面不是靜態(tài)的，在膜面附近水流速度大于零（稱為滑移面），降低了污染物吸附在膜面上的概率和二者相互作用時間，污垢就會減輕，因此全疏膜具有良好的抗污染性能[25]。其中吸附概率指的是污染物質附著在膜表面的概率；相互作用時間是指污染物附著在固體膜材料上，形成穩(wěn)定的污垢層所需要的時間。

2 全疏膜的制備

2.1 基膜的制備

用于全疏膜改性的基膜，根據(jù)其支撐材料的種類可分為兩大類，即無機膜和有機膜。無機膜主要包括陶瓷膜，有機膜包括PVDF、PTFE、PP膜等。

2.1.1 無機陶瓷膜

陶瓷膜具有優(yōu)異的機械強度、高化學、結構和熱穩(wěn)定性的特點[26]，在苛刻環(huán)境體系中有著良好的應用前景。迄今為止，氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅和二氧化鈦等金屬氧化物[27-28]被廣泛用于膜蒸餾工藝。陶瓷膜通常是通過高溫燒結的方法制備。其中陶瓷中空纖維膜被設計用于提高通量方面的性能，因為與各種其他陶瓷膜相比，中空纖維膜對水蒸氣轉移的阻力更小，填充密度更高[29]。Alftessi 等[29]制備了全疏硅砂陶瓷中空纖維膜（SCHFM），實驗中SCHFM 的表面功能化是通過二氧化硅納米顆粒（SiNPs）沉積、全氟癸基三乙氧基硅烷氟化以及聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）涂層將氟化的SiNPs 黏合到SCHFM 表面制備得到的全疏膜，對不同表面張力的液體表現(xiàn)出高接觸角，且在進料液為氯化鈉和腐殖酸的DCMD實驗中表現(xiàn)出高效的抗?jié)櫇窨刮廴拘阅?。Twibi 等[30]通過水熱法在莫來石中空纖維膜上涂覆了蜘蛛網(wǎng)狀的氧化鈷粗糙層，再通過氟化降低膜表面能，成功制備了全疏膜，該膜有較高的水接觸角和油接觸角，在DCMD實驗中保持穩(wěn)定的膜通量，展示了一種制備具有微/納米級界面粗糙度的全疏膜的新方法，為陶瓷膜更廣泛地適用于膜蒸餾工藝提供了新的研究方向。

2.1.2 有機膜

膜蒸餾用有機膜的制備方法主要包括相轉化法和靜電紡絲法。相轉化指的是在操作條件發(fā)生微小變化的情況下，連續(xù)相和分散相自發(fā)反相的現(xiàn)象。相轉化膜是膜蒸餾過程中最常用的膜，通過相轉化形成的膜具有更堅固的多孔結構，對水力擾動引起的膜孔潤濕抵抗性更強，但是相轉化膜還存在著孔隙率低和疏水性不強的問題，研究發(fā)現(xiàn)通過在鑄膜液中添加非溶劑、無機納米顆粒和無機鹽等添加劑可以有效地調節(jié)相轉化膜的疏水性和其他性能[31-32]。Essalhi 等[32]以CO2作為一種新型的非溶劑添加劑，在最為常用的制膜溶劑[N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）]中，采用相轉化法制備出了結構不對稱且平均孔徑分別為235nm （NMP）、112nm（DMAc）、73nm（DMF）的PVDF 膜，在模擬核廢水為進料液的膜蒸餾實驗中，制備的膜除鹽率達到99.5%以上，且沒有吸附放射性元素產(chǎn)生強烈的孔隙污染傾向，對核廢水的處理凈化具有重要的指導意義。Zhang 等[33]在含有DMAc 溶劑和1,2-丙二醇（PG）非溶劑的鑄造液中加入飽和氯化鈉水溶液（NaCl-H2O），其可以作為綠色相變誘導劑通過相轉化法制備出超疏水PVDF 膜，在最佳NaCl-H2O 含量時膜的水接觸角達到了155.3°，在海水淡化脫鹽過程中，膜的滲透通量高達54.5L/(m2·h)且脫鹽率能夠保持在99.98%以上。Woo等[34]將PVDF和石墨烯共混，以DMF為溶劑，3%（質量分數(shù)）氯化鋰（LiCl）為添加劑，制備出一種用于處理反滲透鹽水的疏水PVDF 膜；制備得到的共混膜與商業(yè)PVDF 膜相比具有更為穩(wěn)定的滲透通量，同時抗結垢性能優(yōu)異。上述制備方法通過添加不同的添加劑實現(xiàn)了相轉化膜疏水性能的調控，對研究開發(fā)新型疏水膜具有指導意義。

靜電紡絲是一種應用強電場在聚合物或生物聚合物液體溶液上制備微米或納米級纖維的方法[35]。靜電紡絲纖維膜用于膜蒸餾的研究表明，靜電紡絲纖維膜具有優(yōu)異的滲透通量和脫鹽性能[36-37]，與相轉化法制備的膜相比，靜電紡絲膜具有更高的孔隙率和相互連接的孔道結構，有利于提高膜的滲透性。Hu等[38]通過增加用于制備PVDF紡絲溶液的溶劑DMAc與丙酮的比例，在靜電紡絲膜的纖維結構中產(chǎn)生了微米級的PVDF 珠粒，該PVDF 膜的水接觸角為148°，大于不含珠粒的商業(yè)PVDF 纖維膜（水接觸角為130.3°），在進料液為100g/L的NaCl溶液時，該PVDF 膜的滲透通量比商業(yè)PVDF 膜高34.1%，因此在膜蒸餾處理高含鹽廢水方面具有良好的應用前景。Zhou等[39]采用不銹鋼網(wǎng)作為模板基板進行靜電紡絲PVDF纖維的收集，濕纖維可以成功模擬不銹鋼網(wǎng)面模式，形成具有印刷紋理結構的膜，該紋理顯著增加了膜的表面粗糙度，使得該PVDF 膜具有良好的抗?jié)裥院涂刮廴拘阅堋Ｔ谝晕r養(yǎng)殖場富含營養(yǎng)物（NH3、NO3、NO2和PO4）的真實養(yǎng)殖廢水為原料進行DCMD實驗，初始通量高達33.45L/(m2·h)且在72h 長期DCMD 實驗中能夠保持大于29.06L/(m2·h)的穩(wěn)定通量和高于99.98%的溶質截留率。上述研究通過對紡絲液和模板基板調控，制備出具有較高粗糙度的靜電紡絲纖維膜，大大提高了膜的疏水性和抗污染性能。

但是由于其相互連接的孔道，靜電紡絲膜比相轉化膜更易潤濕。有的學者結合二者的優(yōu)點，在不犧牲膜通量的前提下，研究開發(fā)出了具有堅固孔道結構的纖維膜[40]，其制備過程如圖3所示，為制備具有抗變形孔隙結構的高通量全疏纖維膜提供了一種新思路。

圖3 具有高傳質互聯(lián)孔隙的纖維膜 (a)；具有抗變形孔隙的相轉化膜，具有穩(wěn)健的孔隙穩(wěn)定性 (b)；將纖維膜的互連孔與穩(wěn)定孔微濾膜集成為一個系統(tǒng)，并結合抗?jié)裥缘幕瘜W改性的示意圖 (c)；用于濃縮高鹽度廢水的具有良好抗?jié)櫇裥訰SHO膜的制造程序示意圖 (d)[40]

2.2 表面改性的方法

全疏膜通常是復合膜，一般包括兩個改性步驟：提高膜的表面粗糙度和降低膜表面能。全疏膜表面形成的重入結構有利于提高膜表面的粗糙度，通過氟化作用來獲得極低表面能的膜，這兩個特性的協(xié)同作用使膜達到全疏效果且能夠保證膜蒸餾過程的長期穩(wěn)定運行。

2.2.1 提高表面粗糙度

二氧化硅納米顆粒是一種體積小、無毒性、化學穩(wěn)定性強并且耐高溫的無機材料，被廣泛應用于膜蒸餾用膜的表面粗糙度改性。二氧化硅納米顆粒和膜通常是通過靜電引力或者化學鍵作用連接在一起。靜電引力作用通常需將原膜先用氫氧化鈉處理，處理后的膜表面親水性提高，賦予豐富的羥基基團，再用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷（APTES）進行氨化處理使膜表面帶上正電，最后再與帶負電的二氧化硅納米粒子通過靜電引力結合，增強膜的表面粗糙度[41]。Xu等[42]利用原位二氧化硅納米顆粒生長在靜電紡絲的聚偏氟乙烯-共六氟丙烯/(3-氨丙基)三乙氧基硅烷納米纖維膜上，引入的APTES 為疏水納米纖維上原位生長二氧化硅納米粒子提供成核位點，成功地構建了可重入的微結構，大大提高了膜的粗糙度。Du等[43]通過在PVDF膜表面進行兩次氨化過程，構建了具有三層微/納結構的全疏膜，膜經(jīng)過羥基化和氨基化帶上正電后，先與平均粒徑為120nm 的二氧化硅納米顆粒進行靜電吸引反應，而后將經(jīng)過二氧化硅納米顆粒修飾的膜用APTES處理后再浸入含有平均粒徑為15nm 的二氧化硅納米顆粒水溶液中，較細的納米顆粒會疊加在較粗的納米顆粒上，如圖4所示，極大地增加了膜表面的粗糙度，經(jīng)過超短鏈氟碳化合物氟化后表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)裥浴Ｏ噍^于靜電引力，化學鍵作用更加穩(wěn)定，Li等[44]使用三聚酰氯（TMC）作為“橋梁”和經(jīng)過氫氧化鈉處理后的膜上的羥基發(fā)生脫水縮合反應，使得二氧化硅納米顆粒通過化學鍵合作用包覆在膜的表面，經(jīng)過120h 的沖擊磨料磨損實驗和膜蒸餾運行測試，表明通過化學鍵合作用進行二氧化硅納米顆粒接枝的全疏膜具有強穩(wěn)定性。

圖4 單、雙、三層微/納結構PVDF膜的SEM圖[43]

在膜表面原位生長氧化鋅（ZnO）納米棒可以有效提高膜表面的粗糙度，因而近年來被廣泛應用于構建全疏膜的重入結構[10,45]。Li 等[10]利用一步原位熱誘導ZnO 納米棒生長的方法，如圖5(a)所示，通過氟化后得到了全疏的ZnO-PVDF 納米纖維膜，該膜對水的接觸角高達164.9°、對含0.6mmol/L 十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液的接觸角高達125.2°、對乙醇溶液（V乙醇∶V水=1∶1）的接觸角達到121.1°。同時結合液滴在膜表面的反彈行為共同證實了制備的膜具有全疏性。以含有CaCl2和Na2SO4的溶液作為進料液進行DCMD 實驗[如圖5(b)]得出，該全疏膜具有較好的抗污染性和抗?jié)櫇裥阅埽梢蚤L期穩(wěn)定運行。Chen等[46]采用化學浴沉積法將氧化鋅納米顆粒沉積在親水性的玻璃纖維膜上，形成多層可重入結構，再通過表面氟化和聚合物涂層過程制備得到的全疏膜對水和乙醇的接觸角分別高達152.8°和110.3°。Zhao等[47]將ZnO晶種種植在PP膜上，然后通過在膜上生長ZnO 納米棒，在膜表面構建了仿生納米結構，增大了膜表面的粗糙度，再通過氟化降低膜的表面能制備得到全疏膜。在進料液為含表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的鹽溶液的膜蒸餾實驗中，與原始PP 膜相比，該全疏膜對0.06mmol/L SDBS 的溶液也表現(xiàn)出耐受性和抗?jié)櫇裥裕哂蟹€(wěn)定的膜蒸餾性能。綜上所述，通過調節(jié)前體種類[如ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4等]、前體濃度、反應時間等重要參數(shù)，對膜表面生長的ZnO納米結構的形貌進行控制，從而制備一系列表面形貌不同的微納復合膜。

圖5 全疏FZnO-PVDF納米纖維膜的制備工藝及性能測試[10]

除了ZnO納米棒外，二氧化鈦（TiO2）納米棒也被學者研究來提高膜的表面粗糙度，廣泛應用于膜蒸餾過程。Li等[48]利用水熱技術在PVDF-HFP納米纖維表面均勻生長了松針狀的分級TiO2納米棒，制備過程如圖6(a)所示，而后通過氟化處理降低膜的表面能，制備得到了全疏膜，為了評估膜的潤濕性，在不同大小表面張力的液體中測量了液滴接觸角，包括水、甘油、乙二醇和礦物油，結果表明制備的全疏膜對各類液體表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)裥裕@是由于其松針狀的分層納米結構將大量空氣限制在其空隙內，并通過尖刺使得膜表面與水之間的接觸面積最小化。在進料液為含有不同濃度SDS或油類的鹽溶液的膜蒸餾實驗中，該全疏膜表現(xiàn)出優(yōu)異的膜蒸餾性能，具有穩(wěn)定的滲透通量和除鹽率，如圖6(b)、(c)所示。Zhang 等[49]通過將TiO2納米顆粒加入到鹽酸多巴胺的緩沖溶液中制備了TiO2@PDA納米顆粒，而后將TiO2@PDA 納米顆粒分散到硫酸銅（CuSO4）溶液中得到TiO2@PDA@Cu復合納米顆粒，將該納米顆粒與PVDF 膜通過共價作用相結合得到復合膜，通過原子力顯微鏡分析，復合膜的平均粗糙度大幅度增加（原始膜平均粗糙度為148nm，經(jīng)過處理后平均粗糙度可達到635nm），經(jīng)過氟化處理后得到的全疏膜對各類液體具有較大的接觸角。該研究中利用PDA 的螯合作用使得球狀的銅納米顆粒附著在TiO2納米顆粒上，制備出復合納米顆粒的方法，為在膜表面構建多尺度粗糙可重入結構提供了新思路。

圖6 TiO2納米棒FOTS改性PVDF-HFP納米纖維的制備過程及性能測試[48]

近年來有學者研究了銀納米顆粒來提高膜的表面粗糙度。Liao 等[50]在經(jīng)過多巴胺預激活的PVDF纖維膜上均勻沉積了銀納米顆粒，獲得粗糙可重入表面，其中銀納米顆粒是通過在含銀水溶液（1%AgNO3和0.02%乙醇）中加入氨水和葡萄糖誘導銀鏡反應產(chǎn)生。而后通過氟化作用降低膜表面能獲得全疏膜。納米纖維膜上附著的銀納米顆?？稍鰪娔さ拇植诙?，而氟化處理可降低其表面能，同時聚多巴胺層的存在保證了銀納米顆粒與納米纖維的強大黏附性，保證了膜蒸餾工藝長期穩(wěn)定運行。該研究利用聚多巴胺的強黏附性來保證銀納米顆粒與膜層良好結合性的策略為解決納米顆粒與膜結合力問題提供了指導。

傳統(tǒng)的制備疏水膜的方法通常是通過各種納米粒子在膜上的附著、生長來提高膜的粗糙度，而Qing 等[51-52]采用了基于各向異性膨脹和變形機制的溶劑熱誘導粗化方法，在原始的PVDF膜上構建了分級納米鰭結構。溶劑熱誘導粗化是指在溶劑和加熱的共同作用下，PVDF 納米纖維的外殼發(fā)生部分膨脹，而其熱膨脹比未膨脹的內芯更廣泛，導致外殼相對于內芯發(fā)生形變，在納米纖維上形成了粗糙納米鰭結構，而后再通過聚多巴胺錨定的全氟辛基三氯硅烷（PFTS）氟化過程構建了低表面能的全疏膜，水接觸角高達173.2°、油接觸角達到153.8°。該方法操作步驟簡單且由于沒有納米粒子的附著生長，不需要考慮納米粒子和膜之間結合力問題，為制備全疏膜提供了一種簡單可行的方法。

2.2.2 氟化降低表面能

除了具有可重入結構的高粗糙膜表面，低表面能也是使膜具有全疏性的關鍵。為了使制備得到的全疏膜具有低表面能，通常都會對具有粗糙重入結構的膜進行氟化，常用的氟化試劑包括：氟硅烷（全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷等）、四氟甲烷（CF4）等離子體以及Teflon AF 2400等。

氟硅烷對膜的氟化方法常用的有兩種，分別是浸泡涂覆法和化學氣相沉淀法。浸泡涂覆法操作簡單易行，在一定溫度下將膜放入含氟硅烷的溶液中反應一段時間后，再取出膜進行高溫處理使得氟硅烷發(fā)生脫水縮聚反應，生成具有超低表面能的膜表面[11,53]。化學氣相沉淀法（CVD）和傳統(tǒng)的浸泡涂覆法相比具有以下優(yōu)勢，化學氣相沉淀法是一個干式工藝，在反應的過程中不需要溶劑，這對于氟化過程至關重要，因為大多數(shù)的含氟聚合物不會溶解在普通溶劑中，因此化學氣相沉淀法為將含氟聚合物整合到膜結構中提供了一種新思路。Mohammadi Ghaleni 等[54]制備了具有海綿狀結構的中空纖維膜，并通過漸近式的化學氣相沉淀法在膜表面沉積低表面能含氟聚合物、聚四氟乙烯和聚全氟癸基丙烯酸酯，制備得到的全疏中空纖維膜對低表面張力鹽水溶液的脫鹽性能穩(wěn)定。此外，與PVDF中空纖維膜相比，全疏型中空纖維膜的鹽結垢行為降低了71%。Liu 等[55]提出了一種結合等離子體預處理和化學氣相沉淀氟硅烷對PVDF膜進行多層表面改性的策略，重復的等離子體處理過程在膜上產(chǎn)生更多的氟化反應的反應位點（產(chǎn)生了羥基），導致氟化密度更高，分支結構更多。以原料液中含CaSO4為結垢劑的膜蒸餾試驗表明，上述改性策略提高了膜的抗結垢性。此外，經(jīng)過三次重復的等離子和氟化處理的PVDF膜表現(xiàn)出最佳的抗結垢性能，同時與未改性的PVDF膜保持幾乎相同的膜通量。該研究提供了一種新型的、簡便的方法對膜進行疏水改性，使傳統(tǒng)的膜在膜蒸餾過程中具有更好的性能。

四氟甲烷（CF4）等離子體對聚合物膜進行修飾[56-57]，可以顯著增強其抗?jié)櫇裥?，同時由于四氟甲烷等離子體是通過置換、蝕刻或可能的聚合物改性來實現(xiàn)對膜的表面修飾，因此對膜通量的影響很小，膜不會因為表面沉積物過多導致的孔徑和孔隙率減小而引起的通量下降。Yang等[56]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CF4表面改性后的超疏水膜的水通量比原始PVDF膜提高了30%左右，且在DCMD 實驗中具有高達99.98%的除鹽率。Woo 等[57]用CF4等離子體對靜電紡絲的PVDF 膜進行化學修飾，通過對膜進行XPS分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)過CF4等離子體處理后，膜形成了新的CF2-CF2和CF3鍵，在不明顯改變原膜的形態(tài)和物理性質的前提下，使膜表現(xiàn)出低表面能和低摩擦系數(shù)，提高了膜的疏水性同時改善了膜的抗?jié)櫇裥浴；谏鲜鼋Y果，制備的全疏膜具有處理高鹽度和高有機污染廢水的良好潛力。綜上所述，CF4等離子體處理為制備具有高滲透通量的全疏膜提供了一種簡單可行的策略。

Teflon AF 2400 涂層法比傳統(tǒng)的氟硅烷處理和四氟甲烷等離子體處理更容易，同時通過調整涂層的條件，可以在對膜表面形態(tài)影響最小的情況下達到降低表面能的目的。Lu 等[58]采用Teflon AF 2400對膜進行改性，通過XPS分析得知改性后膜表面的氟碳元素比從0.8 增加到1.37，成功降低了膜的表面能。Chen等[59]通過在經(jīng)過熱壓反應的PVDF納米纖維膜上進行Teflon AF 2400 涂覆改性獲得的低表面能膜全疏膜對各類液體都有較大的接觸角：水為148.41°±1.50°，甘油為143.13°±2.39°，乙二醇為134.16°±1.76°，乙醇為101.75°±4.56°。該全疏膜不僅在含有0.4mmol/L 十二烷基硫酸鈉（SDS）的潤濕實驗中表現(xiàn)出穩(wěn)定的膜蒸餾性能，而且由于靜電紡絲納米纖維提供的可重入結構和Teflon AF 2400涂層提供的低表面能的共同作用，該全疏膜可以延緩CaSO4結垢現(xiàn)象，為處理復雜組分廢水的膜材料設計提供參考。

3 全疏膜的應用

基于全疏膜的上述優(yōu)點，近年來，全疏膜已經(jīng)廣泛應用于海水淡化。根據(jù)文獻調查結果（如表1），全疏膜在高鹽廢水脫鹽、含油廢水處理、頁巖氣產(chǎn)出水處理以及含有機物工業(yè)廢水處理等方面具有良好的應用前景，此外，全疏膜也成為水回用和回收能源物質的良好選擇。例如，Li等[44]將制備得到的全疏膜用于處理原煤炭化產(chǎn)生的含大量有機物和無機物的焦化廢水，在以經(jīng)過生物預處理的焦化廢水為原料進行DCMD實驗時，制備得到的全疏膜在經(jīng)過120h 的膜蒸餾實驗后通量僅下降6.2%，表明該膜具有良好的抗污染性能，可以用于處理焦化廢水等普遍存在多芳烴、吡啶、腐殖酸類和硫酸類等多種有機化合物的工業(yè)廢水。然而，目前大多數(shù)研究都是在實驗室規(guī)模上進行的，要實現(xiàn)全疏膜的工業(yè)化應用還需要對全疏膜的制備過程進行進一步改進。

表1 全疏膜的應用

4 總結及展望

全疏膜可以應用于膜蒸餾過程進行海水淡化和復雜工業(yè)廢水凈化。全疏膜的制備通常包括兩個過程：一是表面可重入結構的構筑；二是低表面能涂層改性。制備得到的各種全疏膜憑借其表面粗糙的可重入結構，使得不同大小表面張力的液滴能夠在界面上呈現(xiàn)穩(wěn)定的Cassie-Baxter狀態(tài)，具有很強的抗?jié)櫇裥浴４送猓?jīng)過膜蒸餾實驗驗證可得，全疏膜在處理NaCl 溶液時具有穩(wěn)定的滲透通量和極高的鹽截留率（>99.99%），大部分全疏膜在進料液含有表面活性劑、無機鹽（CaSO4、CaCO3等）以及油類物質時，仍然可以在很長的時間內保持穩(wěn)定的滲透通量，同時具有很強的抗污染性能。但是全疏膜在制備和應用過程中仍存在如下問題需要解決。

（1）在全疏膜改性過程中由于存在表面涂覆過程，往往會導致改性膜的膜孔徑和孔隙率下降，從而使得膜的滲透通量下降。

（2）全疏膜表面通常采用無機納米顆粒等構建重入結構，無機顆粒與膜表面的表界面作用力對無機顆粒在表面的穩(wěn)定性需要進一步分析與提高，在進料液成分復雜的膜蒸餾過程中的長期運行穩(wěn)定性有待提高。

（3）全疏膜復雜的制備過程以及高昂的含氟改性劑會導致生產(chǎn)成本增加，如何簡化制備過程成本是促進全疏膜工業(yè)化的關鍵問題。

（4）全疏膜制備過程中需要的含氟改性劑可能會泄漏到水中，造成環(huán)境污染，探索其他表面能低、性能穩(wěn)定的環(huán)保材料對實現(xiàn)全疏膜的工業(yè)化具有重要意義。