吳海波，王希侖，方巖雄，紀(jì)紅兵，3

（1 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2 中山大學(xué)惠州研究院，廣東 惠州 516081；3 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江綠色石化與輕烴轉(zhuǎn)化研究院，浙江 杭州 310014）

近年來，隨著結(jié)構(gòu)化催化劑的研究發(fā)展，開發(fā)新型結(jié)構(gòu)化催化劑已成為一個重要的研究方向。目前已有大量研究表明催化劑的結(jié)構(gòu)與其性能之間存在聯(lián)系[1-3]，因此很多種具有不同介孔/大孔的材料被開發(fā)并報道出來。然而，這些材料大多使用復(fù)雜的制備方法，如自組裝[4-5]、化學(xué)氣相沉積[6-7]和模板法等[8-10]。這些方法制備的材料價格昂貴且步驟復(fù)雜，極為不利于工業(yè)應(yīng)用。因此開發(fā)一種制備工藝更為簡單、生產(chǎn)效率高且有利于重復(fù)表達的催化材料生產(chǎn)方式變得極為迫切。正因3D 打印技術(shù)具備操作簡便、可復(fù)制等特點而被嘗試應(yīng)用到催化劑制備領(lǐng)域。有異于其他制造技術(shù)，3D 制造技術(shù)提供了一種從底層開始的制備方法。與傳統(tǒng)的制備技術(shù)相比，3D 打印技術(shù)是一種更廉價和更有效的方式，特別是用于三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造；另一方面，3D打印技術(shù)需要更少的材料和能耗。

3D 打印是一種極具前景的催化劑制造技術(shù)，具有效率高、適用范圍廣和使用方便的特點。它能被應(yīng)用于多種催化材料的制備過程中，其中包括多種結(jié)構(gòu)的整體式催化材料。得益于這種特點，3D打印技術(shù)在發(fā)展新型催化劑領(lǐng)域具有極高的利用價值。自從引入3D 打印技術(shù)后，材料的制備成本大幅降低，制備速度大幅加快[11-12]，使用增材技術(shù)制備催化材料將成為可能。本文詳細介紹了適用于制備催化劑的3D 打印技術(shù)和對應(yīng)載體材料，并對這一技術(shù)在催化領(lǐng)域的未來發(fā)展進行了展望。

1 3D打印技術(shù)

1.1 技術(shù)概覽

3D 打印技術(shù)是通過數(shù)字模型構(gòu)建結(jié)構(gòu)，主要是將材料逐層累加成型，在打印時，目標(biāo)結(jié)構(gòu)將先在計算機輔助設(shè)計軟件（CAD 等）中設(shè)計，接著被轉(zhuǎn)化為G編碼文件，再將文件輸入打印設(shè)備，打印設(shè)備按照G編碼文件預(yù)定的路徑，在步進電機的驅(qū)動下，移動激光發(fā)射器或者其他機械設(shè)備，然后使用打印機打印得到目標(biāo)產(chǎn)品。但是，構(gòu)建需要滿足精度的結(jié)構(gòu)仍然不是一件簡單的任務(wù)。因此，需要采用不同技術(shù)和策略以應(yīng)對不同的材料，以實現(xiàn)目標(biāo)打印效果。自1970 年以來，已出現(xiàn)多種3D打印技術(shù)[13-15]。適用于催化劑制備的3D 打印技術(shù)包括熔融沉積（fused deposition modeling，F(xiàn)DM）、光固化（stereo lithography appearance，SLA）、直寫（direct ink writing，DIW） 和選區(qū)激光燒結(jié)（selective laser sintering，SLS），見表1。

1.2 熔融沉積

熔融沉積成型技術(shù)（FDM）出現(xiàn)時間是19 世紀(jì)80 年代。目前已成為常用的3D 打印技術(shù)之一。多個開源技術(shù)開發(fā)聯(lián)盟，如RepRap 等，都是使用FDM 技術(shù)進行打印。在過去的幾年里，這一技術(shù)的成本大幅降低，并被廣泛應(yīng)用于工業(yè)用途。

FDM 使用聚合物線材作為材料來源，由推送機構(gòu)將線材推送至加熱爐內(nèi)，線材在加熱爐內(nèi)熔融。熔融后經(jīng)過納米級噴嘴擠出，擠出后迅速冷卻固化。這一方法能打印絕大多數(shù)的3D 結(jié)構(gòu)。最常用于熱塑性材料如ABS、PLA、HIPS等。其他諸如金屬和無機材料等，也能被用于FDM 打印。對于大多數(shù)FDM 打印機，層間距能被控制在100μm 以內(nèi)，在X、Y方向精度可以控制在幾百微米。

1.3 光固化技術(shù)

光固化技術(shù)（SLA）最早由Hull 等申請專利，隨后也逐漸成為常用的3D 打印技術(shù)之一。光固化打印的原理為使用紫外光將光敏樹脂選區(qū)凝固。光敏樹脂凝固速度極快，并逐層堆積，以形成所希望的結(jié)構(gòu)。

由于SLA技術(shù)目前的材料只能是光敏樹脂，因此它的應(yīng)用范圍受到一定的限制。一種可能的解決方案是在打印的樹脂結(jié)構(gòu)表面包覆一層催化作用的涂層。與FDM 過程類似，涂層的穩(wěn)定性和均勻性都是值得考慮的問題。SLA技術(shù)打印精度極高，因此在構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu)時有良好的效果。

1.4 直接墨水書寫

直接墨水書寫（DIW）也是一種基于擠出的打印技術(shù)。不同于FDM 技術(shù)，DIW 的材料可以被直接擠出而不需要熔化或固化。DIW 易于操作且成本低廉，在漿料制備過程中可以直接加入催化劑組分，只要漿料流變性適宜即可打印，打印漿料需要具有低黏度以在從噴嘴擠出時保持其流動性，但在擠出之后，材料需要高黏度以在打印床上保持其形狀。DIW 工藝具有操作簡單和固定成本相對較低的優(yōu)點，缺點是通常在打印漿料中使用溶劑，因此通常需要后處理步驟，如干燥和燒結(jié)。

1.5 選擇性激光燒結(jié)

選擇性激光燒結(jié)（SLS）是采用紅外激光器作能源，使用的造型材料多為粉末材料。加工時，首先將粉末預(yù)熱到稍低于其熔點的溫度，然后在刮平器的作用下將粉末鋪平；激光束在計算機控制下根據(jù)分層截面信息進行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，便可得到相應(yīng)造型件。

2 使用3D 打印技術(shù)制備的催化材料及其催化性能

2.1 聚合物類材料

最常用的催化劑成型應(yīng)用材料是聚合物類材料[16-19]，其中熱塑性聚合物可通過加熱擠出的方式對材料進行再加工，因而熱塑性聚合物被最廣泛地應(yīng)用于3D 打印技術(shù)。通過擠出、光固化、顆粒成型等方法，熱塑性聚合物可以很好地被塑造成適用于固定床和流化床等催化反應(yīng)器的催化劑形式。盡管塑料類物質(zhì)力學(xué)性能優(yōu)異，但是其比表面積較低，且表面沒有適合固定催化活性組分的基團。因此需要對打印后的聚合物進行后處理，形成適合于催化用途的表面。

一種有效且成熟的途徑是制備無機-有機雜化材料用作3D 打印的原料。目前，聚合物和無機材料混合的方法[20-21]已經(jīng)被研究得非常透徹，傳統(tǒng)的共混技術(shù)已經(jīng)被廣泛運用在增強、填充、染色等領(lǐng)域。被廣泛運用于催化中的無機材料[22-23]，如TiO2[24]、Fe2O3[25]等，當(dāng)被制成納米粉體后，與聚合物混合表現(xiàn)出良好的相容性，并用作功能聚合物。使用溶膠-凝膠法、水熱法等傳統(tǒng)方法控制氧化物粒徑和晶面等物化性質(zhì)，能夠極大提升復(fù)合材料的催化性能。

FDM技術(shù)也能夠打印無機-有機復(fù)合材料，關(guān)鍵在于制備可用于FDM打印原料的無機-有機聚合物雜化的線材。這種線材的主要制備模式如下：利用傳統(tǒng)的混煉法，將造粒后的聚合物與催化劑粉體混合，在溶劑（丙酮或氯仿等）的輔助下實現(xiàn)均勻分散?；鞜捄蟮玫降木€材與傳統(tǒng)的3D 打印線材具有相同的力學(xué)性能，因而可以應(yīng)用于傳統(tǒng)的FDM打印機上。

純聚合物通常不是良好的催化劑，因為它們的表面積低，熱穩(wěn)定性差，表面性能差。然而，這些性質(zhì)使得3D 打印的聚合物適合制備整體式催化劑載體。借助于3D 打印技術(shù)和計算機輔助設(shè)計，可較容易地制備出傳統(tǒng)方法無法制造的獨特整體結(jié)構(gòu)。再將活性組分負載到打印結(jié)構(gòu)的表面，這個過程對打印過程沒有任何影響。難點在于如何獲得穩(wěn)定且均勻的涂層。Wong等[26]將Cu-BTC金屬有機骨架（MOF）負載到3D 打印的ABS 骨架上（圖1）。Cu-BTC/ABS 催化劑用于從水溶液中去除亞甲基藍，其活性可在10min內(nèi)使5mg/L和10mg/L的亞甲基藍水溶液中的色素去除率達到98.3%和93.3%。此外，通過用鹽酸水溶液洗滌可以容易地除去Cu-BTC顆粒。因此，打印結(jié)構(gòu)可以重復(fù)使用。在他們最近的工作中，還將Au 納米顆粒引入到Cu-BTC/ABS 材料中[圖1(d)]。Au 負載的Cu-BTC/ABS 材料為紫色，而ABS為白色，Au/ABS為金色，Cu-BTC/ABS 為藍色。這些不同的顏色顯示Au 納米顆粒在Cu-BTC/ABS 材料上的均勻分布。這些結(jié)果表明MOF 涂層在金屬納米顆粒的形成和分散中起重要作用。該方法也適用于其他貴金屬納米顆粒，如銀、鈀和鉑。該方法有望制備用于低溫反應(yīng)的新型催化劑復(fù)合物。Shi等[27]也報道了與之類似的MOFs/PLA 吸附體系，通過3D 打印技術(shù)制備PLA 薄膜，在PLA骨架上原位逐步生長多孔Cu-MOF，然后用于甲基藍吸附實驗，結(jié)果顯示其去除率超過90%，同時PLA膜可以回收。

圖1 3D打印制備的Cu-BTC / ABS和Au / Cu-BTC / ABS

Castles等[28]制備出BaTiO3/ABS線材，利用FDM技術(shù)進行打印。他們開發(fā)了BaTiO3含量高達70%的線材，并且在研究中發(fā)現(xiàn)可以實現(xiàn)更高的BaTiO3負載量。使用FDM 打印機對該類線材進行打印可以實現(xiàn)復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)化催化劑構(gòu)建。Skorski等[29]考察了TiO2-ABS 復(fù)合材料中的TiO2含量的影響。他們發(fā)現(xiàn)加入ABS塑料中的TiO2對羅丹明B的光降解反應(yīng)有很好的催化效果。將新材料與光敏樹脂進行結(jié)合，也可以實現(xiàn)催化材料打印。Fantino等[30]報道了在復(fù)合結(jié)構(gòu)中加入了金屬納米粒子的方法，并通過3D打印技術(shù)構(gòu)建了導(dǎo)電3D復(fù)合結(jié)構(gòu)。他們巧妙地將光致聚合物凝固和光促金屬前體還原的兩個過程結(jié)合到光固化過程中去。這一技術(shù)極大有助于構(gòu)建負載金屬納米粒子的導(dǎo)電電子器件。

上述新型催化材料構(gòu)建方案仍然存在催化材料粉體含量受限的問題。過高的催化材料粉體含量將會降低決定材料力學(xué)性能的樹脂含量。另一方面，添加劑也會對催化劑表面的理化性質(zhì)造成一定的影響，同時結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部被聚合物包裹的催化劑也無法發(fā)揮催化作用。

一種有效避免催化劑被包裹的途徑是先使用3D 打印技術(shù)構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)化材料，然后通過表面改性手段在聚合物表面形成具有催化效果的涂層。在這一技術(shù)路線中，最具挑戰(zhàn)性的難題是構(gòu)建高效穩(wěn)定的涂層結(jié)構(gòu)，目前已有一些關(guān)于該方面技術(shù)路線的報道。

純聚合物雖然不是優(yōu)秀的催化劑載體，卻可通過倒模法構(gòu)建性能優(yōu)異的整體式催化劑。借助計算機的功能設(shè)計復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，再通過澆筑手段可以輕易實現(xiàn)新型整體式催化材料的構(gòu)建。Michorczyk等[31]開發(fā)了一種使用SLA法打印的催化劑模型，并以此為模具構(gòu)建新型整體式催化劑的孔道結(jié)構(gòu)（圖2）。他們開發(fā)了Na-W-Al2O3催化劑，并應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)。該材料顯示出23%～25%的甲烷轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出60%～70%的C2～C5烴類選擇性。

2.2 碳基材料

碳材料因為其高比表面積、特殊的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性等特征而受到廣泛的關(guān)注。碳材料也被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。很多納米和微米級的碳材料已經(jīng)用作催化材料[32-35]。3D打印技術(shù)可以更快速和廉價的方式構(gòu)建結(jié)構(gòu)化的碳材料。

一種有效的結(jié)構(gòu)化碳材料制備方法是對熱固性材料進行炭化。這些材料具有很高的交聯(lián)度，因而可以阻止其在炭化過程中出現(xiàn)熔融和結(jié)構(gòu)破壞的情況。應(yīng)用于3D 打印的聚合物應(yīng)該是典型的非牛頓流體，具有很高的黏度，通過噴嘴擠出后在成型結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)自支撐。聚合物溶液經(jīng)常被用作打印材料。例如，一種酚醛樹脂溶液具有良好的黏流體性質(zhì)，且可以通過控制溶液的堿度延緩凝固時間，使其能順暢地通過噴嘴。酚醛樹脂是一種熱固性材料，在900℃下可以實現(xiàn)炭化，并且由此制備出的碳材料具有良好的多孔結(jié)構(gòu)。Liu 等[36]使用酚醛樹脂打印法獲得了一個碳基整體式催化劑，并在該催化劑上負載了鈀元素。然后將Pd/C 整體結(jié)構(gòu)用于甲烷的催化燃燒。與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，打印的Pd/C 具有更強的催化性能，燃燒過程中的床層壓力顯著降低。該方法可被應(yīng)用于制備工業(yè)用途的催化材料（圖3）。

圖3 以酚醛樹脂為前體打印的Pd/C結(jié)構(gòu)化催化劑

3D 打印過程還可以用于其他特殊的碳材料。使用溶膠-凝膠法可以打印碳-氣凝膠材料。碳-氣凝膠憑借低密度、孔結(jié)構(gòu)特殊和其他一些性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[37]。打印碳氣凝膠材料時，須采取特殊的手段防止材料在通過噴嘴時發(fā)生破壞。阻止材料過早干燥是最重要的方面，失去溶劑使得材料表面張力出現(xiàn)急劇的變化，容易使整體式結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破裂。

解決材料破裂問題的一個方案是將擠出物打印到材料分相的溶劑中，隨后使用超臨界干燥或者凍干法移除全部的溶劑。通常在干燥前需要進行溶劑交換以利于干燥。Zhu 等[38]使用該方法制備了石墨烯氣凝膠。他們把酚醛樹脂溶液和氧化硅填充物與氧化石墨烯混合以獲得合適的流變性能，異辛烷被用于阻止溶劑在打印過程中揮發(fā)，后續(xù)干燥過程會用到超臨界二氧化碳。這種打印得到的氧化石墨烯具有優(yōu)秀的力學(xué)性能和導(dǎo)電性，預(yù)期能夠成為一種有應(yīng)用前景的新型催化材料。

該類方法也有望用于石墨烯基材料的打印。分散于水中或者有機溶劑中的石墨烯將能有效成為3D 打印的原材料，打印流體的黏度可以通過溶劑揮發(fā)和冷凍等方式有效控制。其他很多方案也可以被用于碳基材料的3D 打印。例如淀粉即為很好的碳材料來源，并已被應(yīng)用于3D 打印中[39]。在水和熱的共存條件下，淀粉分子內(nèi)作用力被打破，并形成凝膠，意味著氫鍵與更多的水結(jié)合。這一過程允許淀粉溶解于水中，并適合于3D 打印用途。Liu等[36]最近使用淀粉作為碳源進行了3D 打印催化材料的嘗試，他們發(fā)現(xiàn)炭化過程能極大有助于大孔結(jié)構(gòu)的形成，這一過程對催化反應(yīng)過程強化極為有利（圖4）。

圖4 使用淀粉為前體打印的蜂窩催化劑

2.3 金屬及氧化物基材料

金屬及金屬氧化物也是一種常見的3D 打印材料，它們可被廣泛應(yīng)用于固定床、流化床反應(yīng)器，打印這些材料的成本非常低，擁有廣闊的應(yīng)用前景[40-42]。當(dāng)該類材料被應(yīng)用到催化劑打印過程中時，一種有效的方式是打印純金屬框架材料，并在此表面構(gòu)建催化劑涂層。通常使用SLS 和SLM 技術(shù)，金屬3D 打印機盡管昂貴，但是打印過程成本很低。另一種方式是準(zhǔn)備含有金屬和金屬氧化物的打印墨水，通過添加助劑來保持適宜的黏度，并通過擠出法進行打印。這種打印設(shè)備極為簡單，但是后處理方式卻較為復(fù)雜。使用金屬前體進行打印的設(shè)備通常需要使用還原等措施得到最終的打印材料。

金屬材料通?？梢酝ㄟ^DIW、SLS和電子束熔融燒結(jié)（electron beam melting，EBM）法進行打印。通過在打印后的結(jié)構(gòu)上涂覆催化劑涂層，可以得到不同形狀的結(jié)構(gòu)。Elkhatat 等[43]通過電化學(xué)沉積技術(shù)制備了3D 打印電極材料，這種電極材料顯示出極其優(yōu)越的電化學(xué)氧化性能。Wang 等[44]報道了一種金屬打印的催化靜態(tài)混合器。催化劑通過冷噴射或者電沉積的形式，形成新型連續(xù)的催化反應(yīng)器。這種反應(yīng)器被用于測試多種催化加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效能。同時，該催化反應(yīng)器的成本也遠低于傳統(tǒng)反應(yīng)器，該反應(yīng)器也有傳統(tǒng)單通道反應(yīng)器的優(yōu)勢，有利于它拓展應(yīng)用領(lǐng)域。

另一方面，在打印的金屬結(jié)構(gòu)表面均勻分散催化劑涂層依然是一項挑戰(zhàn)。因為金屬載體本身的比表面積較低，阻礙其高效地應(yīng)用于催化反應(yīng)。打印技術(shù)的進步可以實現(xiàn)直接打印金屬/金屬氧化物材料并直接運用于催化反應(yīng)。例如，金屬及金屬氧化物可以被直接以擠出的形式打印出來。最近擠出打印Al2O3、ZnO 和分子篩方面已有相應(yīng)的報道[45]。Taylor 等[46]報道了一系列使用增材制造技術(shù)打印的蜂窩狀金屬結(jié)構(gòu)。這種擠出過程是和含有金屬/金屬氧化物的溶膠結(jié)合實現(xiàn)的（圖5）。Fe 和Ni 粉體和它們的氧化物被用作結(jié)構(gòu)材料，將聚合物與二氯甲烷、乙二醇醚或者二丁基萘等結(jié)合，構(gòu)建具有合適黏度的流體。這一結(jié)構(gòu)在打印后進行燒結(jié)、還原等后處理工序。

圖5 使用粉末金屬氧化物擠出制備的結(jié)構(gòu)化金屬催化劑載體

Tubio 等[47]報道了另一個使用擠出法打印了Cu/Al2O3催化劑的例子。這種打印材料通過將Al2O3與Cu(NO3)2溶液混合得到。通過使用羥甲基纖維素調(diào)節(jié)材料黏度，擠出后的材料可以通過1400℃的燒結(jié)步驟形成最終的催化材料。這種方法可以構(gòu)建極為復(fù)雜的整體式催化劑結(jié)構(gòu)，且具有較高的孔隙率（57%）。他們使用Ullmann 反應(yīng)對打印得到的催化材料進行性能評價。通過對性能進行比較，發(fā)現(xiàn)打印得到的催化劑具有超越其他方法制備的催化劑的催化效能，且催化劑重復(fù)使用10 次后并未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象。這一結(jié)果證明3D 打印是一種有效的催化劑構(gòu)建方式。

3 結(jié)語和展望

3D 打印技術(shù)是一種快速高效、能耗低、原料利用率高的制造方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。相比于傳統(tǒng)制造技術(shù)，3D 打印技術(shù)憑借其節(jié)省資源、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于建筑、工程、醫(yī)療、航空航天等多個領(lǐng)域，但在催化劑制備領(lǐng)域，目前僅限于實驗室的催化劑結(jié)構(gòu)化制備，并未得到廣泛應(yīng)用。隨著技術(shù)的發(fā)展和3D打印成本的降低，3D打印技術(shù)必將為催化領(lǐng)域乃至更多的領(lǐng)域帶來一場深刻變革。結(jié)合前文的討論，3D 打印技術(shù)可從以下幾個方向進行改進。

（1）打印材料的種類需擴展開發(fā)。目前使用較多的是光敏樹脂、ABS、PLA等以及一些實驗室配置的漿料，但成本和技術(shù)要求限制了這些材料的大規(guī)模應(yīng)用。目前使用較廣的是FDM 技術(shù)，但是煅燒、高溫還原等措施將會引起很強的燒結(jié)，破壞材料的孔結(jié)構(gòu)和引起活性物質(zhì)團聚等。因此關(guān)于3D打印材料力學(xué)性能和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性方面的研究仍需努力。

（2）催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計需進一步改進。隨著3D打印技術(shù)的進步，利用該技術(shù)能夠控形的特點，通過改變結(jié)構(gòu)進而控制材料的孔徑、孔分布以及活性組分的分布均逐漸成為可能。因此，未來需要設(shè)計新型的結(jié)構(gòu)去充分利用這一優(yōu)勢。

（3）新型打印機的研發(fā)也是一個重要的方向。模型尺寸過小也是目前存在的一個問題，市面上的打印機普遍是面對實驗室使用，尺寸大大限制了3D打印技術(shù)的應(yīng)用。如何進行3D 打印機的研發(fā)，進而推進3D打印技術(shù)的應(yīng)用，也需要深入探索。

（4）表面活性涂層技術(shù)將是一個重要的發(fā)展方向 目前活性組分都是以涂覆的方式負載到載體表面，涂層的厚度以及其中活性組分的精確分布是亟待解決的問題，可以從涂層漿料的配置和涂層技術(shù)兩方面開展進一步研究。