尹新宇，皮丕輝，文秀芳，錢宇

（廣東省綠色化學品重點實驗室，華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

天然氣水合物廣泛存在于海床和多年凍土地區(qū)，是極具潛力的清潔能源[1]。然而，隨著人類對油氣資源的需求日益增加，油氣開采已經(jīng)轉(zhuǎn)向油氣資源更加豐富的深海。在深海油氣開采運輸過程中，高壓低溫條件為水合物的形成提供了有利的條件，水合物顆粒隨著流體流動并逐漸形成體積更大的水合物團簇，水合物團簇的長期聚集沉積不僅對生產(chǎn)設備以及人身安全造成嚴重威脅，嚴重時將導致巨大經(jīng)濟損失和環(huán)境污染，這對油氣開采、儲運帶來了極大挑戰(zhàn)。因此，如何保障油氣資源安全開采和儲運成為亟待解決的難題。目前防治水合物堵塞的傳統(tǒng)方法分為物理方法和化學方法。物理方法，例如管道伴熱、機械刮擦等，存在能耗大、效率低、有安全隱患等問題?；瘜W方法主要是通過注入化學抑制劑抑制或減緩水合物生長聚集，簡單高效，但是存在生產(chǎn)成本高，分離困難，危害環(huán)境以及環(huán)境適應性差等問題。近年來特殊潤濕性材料在自清潔、防黏附、防結(jié)冰、減阻等領域都展現(xiàn)巨大應用潛力，然而其在油氣管道中的應用被長期低估。本文綜述了水合物成核聚集堵塞過程以及影響因素，結(jié)合特殊潤濕性材料的特點，并對特殊潤濕性材料在抑制水合物以及防水合物黏附相關(guān)研究進行匯總，最后對特殊潤濕性材料在抑制水合物成核、防水合物黏附中的應用進行展望。

1 水合物成核、聚集過程以及影響因素

1.1 水合物基本性質(zhì)

天然氣水合物廣泛存在于海床和多年凍土地區(qū)，1m3水合物可以存儲160～180m3天然氣和0.8m3左右的水，是一種極具潛力、尚未大規(guī)模開發(fā)的綠色清潔能源。天然氣水合物的形成通常是在低溫高壓條件下，小分子（客體分子），例如甲烷、乙烷等小分子烴類，被封閉在由水分子（宿主分子）通過氫鍵構(gòu)建的多種籠形結(jié)構(gòu)中[2-3]，如圖1(a)所示。

圖1 常見水合物結(jié)構(gòu)(a)、成核過程(b)和成核自由能(c)[4]

天然氣水合物形成主要受溫度、壓力、相組成和相界面接觸面積等因素影響。圖1(b)表示了水合物形成過程中的三個主要階段：溶解階段、過飽和階段和生長階段。水合物成核的驅(qū)動力被認為是過冷度，也有認為成核的驅(qū)動力是水合物相中水的化學勢和水相中水的化學勢的差異，如圖1(c)所示。水合物隨機成核行為受到驅(qū)動力強度的強烈影響，這使得水合物成核有兩種類型：均勻成核和異相成核[5-7]。均勻成核：通常在沒有任何雜質(zhì)的系統(tǒng)中觀察水合物均勻成核，本質(zhì)上是隨機的，即由于系統(tǒng)的局部熱力學波動而形成臨界核。異相成核：主、客體分子與第三相接觸成核，第三相可以是外來顆?；蚧谋砻?。相比均相成核，異相成核的臨界半徑更小，更容易成核。

1.2 水合物成核、聚集堵塞過程

石油主導和天然氣主導系統(tǒng)中水合物形成過程[4,8]，如圖2所示。在天然氣水合物成核生長過程中，質(zhì)量和熱量傳遞是主要因素。對于水中溶解度較低的氣體，例如，大多數(shù)天然氣組分，質(zhì)量傳遞更為重要?？腕w分子在大量水中的溶解度通常是每千個水分子中的幾個分子，其太小而不能提供足以引發(fā)水合物形成的熱力學驅(qū)動力。因此，水合物均相成核通常是困難的。但界面處通常具有非常高的主體和客體分子濃度，因而天然氣水合物的形成通常在氣-水或氣-固界面處開始。

圖2 液相和氣相主導體系中水合物成核、聚集過程[4,8]

1.2.1 水合物成核過程以及成核位點

對不同體系成核位置不同，成核過程也不同?？扇苄钥腕w分子成核過程，如圖3(a)所示。Florusse等[9]研究表明可溶性客體分子成核首先是形成水合物狀薄膜，然后溶解的氣體分子進入膜內(nèi)，最終形成天然氣水合物。此外，研究表明在埃米級粗糙表面水分子與甲烷氣體分子接觸就會觸發(fā)水合物成核，即成核可發(fā)生在界面處且水合物優(yōu)先在界面處成核[10-11]。對于不可溶性客體分子成核過程，如圖3(b)所示，首先在烴-水界面水合物形成多孔薄膜，薄膜沿相界面成核。Taylor等[12]檢測到環(huán)戊烷（CyC5）和甲烷水合物在烴-水界面水合物膜的生長以及水合物在水相中成核過程。Rodger等[13]通過分子動力學（MD）模擬表明成核位點是甲烷和二氧化碳水合物的氣-液界面，進一步證實天然氣水合物成核發(fā)生在烴-水界面處[14]。

圖3 不同體系中水合物成核過程[15]

以上兩種成核方式均可以看做是均相成核，實際上異質(zhì)成核才是水合物成核的主要途徑。Bai等[16]研究發(fā)現(xiàn)水合物的成核發(fā)生在三相接觸線附近，并沿三相接觸線生長。Guo 等[15]提出甲烷首先在疏水性固-水界面上形成了氣泡，為甲烷水合物的形成提供了成核位點。如圖3(c)所示，甲烷納米氣泡在固體表面形成，甲烷分子與水分子相互作用形成籠形結(jié)構(gòu)，逐漸成核，核大小超過臨界尺寸后快速生長。此外，Zhang 等[17]研究表明冰可以吸收水合物形成所釋放的熱量，冰面的吸附作用促使其周圍甲烷濃度較高，冰面與水合物籠之間的氫鍵相互作用導致水合物異相成核優(yōu)先在冰表面附近而非本體液相中發(fā)生，而冰的親水性和冰晶格與籠形水合物結(jié)構(gòu)不匹配，可以抑制冰面上水合物異質(zhì)成核，并且促進均勻成核。Nguyen等[18]研究表明在相同的熱力學條件下，界面過渡層中的水具有比冰或包合物低且比液態(tài)水高的四面體有序度，界面過渡層可以提供比冰-液和水合物-液體界面更低的表面能來促進水合物異質(zhì)成核。Odendahl等[19]首次發(fā)現(xiàn)水-空氣界面竟然存在類冰有序結(jié)構(gòu)，進一步佐證了界面處水分子有序排列促進水合物成核。

相比于二維固體表面，具有高表面積和更高傳質(zhì)傳熱性能的三維微納米顆粒更容易促進水合物成核[20-21]。這是因為微納米顆粒在流體中的布朗運動可以充當攪拌器并減少了氣/水界面的薄膜阻力，強化傳質(zhì)，增強成核驅(qū)動力[22]。氣體水合物形成是放熱過程，放熱產(chǎn)生的熱量導致體系溫度升高，降低了水合物形成的驅(qū)動力。通過添加導熱性能更強的固體顆?？梢栽黾右后w的導熱率，可以更高效地從系統(tǒng)中除去成核釋放的熱量[23]。例如，氧化銅和氧化銀等金屬顆粒以及非金屬MWCNT 等[24-28]在增加成核表面積的同時還能夠增強體系的傳熱作為異相成核的種子，降低成核誘導時間。與納米顆粒類似，微納米多孔介質(zhì)同樣具有較大的表面積，能夠增加體系的傳質(zhì)面積和傳熱潛力[29-32]。例如，碳化硅（SiC）可以將誘導時間縮短88%，成核速率降低95%，同時水合物轉(zhuǎn)化率提高1.2 倍[33]。類似的蜂窩狀金屬鋁，與添加十二烷基硫酸鈉（SDS）體系相比，最大氣體消耗率增加了9.62%～14.30%[34]。開孔泡沫銅的有效導熱系數(shù)導致即便是在低壓條件下仍然可以表現(xiàn)出更高的甲烷儲存容量和更大的水合速率[7]。活性炭腔內(nèi)的限制作用還可以改變局部甲烷的濃度并促進水合物的形成[35]。

顯然，第三相的存在提供更多的成核位點[15,24,36]，強化傳熱傳質(zhì)[37-38]，加速水合物成核過程[39]。這也為抑制水合物成核提供思路，通常抑制濃度越高抑制性能越強，相比增大抑制劑濃度或增加改性抑制納米粒子用量，若將抑制劑固定在具有高比表面積的三維多孔材料表面既可以抑制增強抑制性能，同時解決了使用化學抑制劑或者改性納米粒子等方法帶來的分離回收、污染環(huán)境等問題。

1.2.2 水合物聚集沉積過程及影響因素

在油相、水相、氣相主導體系下水合物晶核生長聚集過程，如圖4(a)所示。在油相中，水合物首先在油-水界面形成水合物殼，隨后受泵流速和含量水的影響，殼生長和水合物輸送能力的降低，從而導致水合物堵塞管道[3]；在水相中，水合物均相成核，水合物濃度增加導致水合物床層和壁面沉積物增多，最終導致管道堵塞[43]；在氣相中，水合物將沉積在管壁上，從成核到樹枝狀生長，最終沉積物導致管道堵塞[44]。Ding 等[40]研究了不同流動模式中的水合物流動形態(tài)和漿料堵塞機理，如圖4(b)所示，結(jié)果表明從高到底團聚程度：團狀流>分層流>泡沫流>環(huán)狀流；沉積程度從高到低依次為環(huán)形流動>團狀流動>氣泡流動>流體流動。通過觀察乳液體系中的水合物沉積過程研究發(fā)現(xiàn)，水合物沉積過程受水合物驅(qū)動力、管道表面性質(zhì)、含水量、傳質(zhì)系數(shù)和流動剪切力的影響。Aman 等[42]研究表明涂層可用于控制管道表面的水合物凝聚和沉積。在水相中，固-固黏附是主要黏附機制，而固體-固體黏附力、水合物-基材黏附機制由分離產(chǎn)生的界面面積和固-液界面張力決定；在油相中，通過液橋結(jié)合水合物顆粒所產(chǎn)生的毛細管黏附是主要機制，而毛細管黏附力取決于固-水界面張力、固-油界面張力、水-油界面張力，是三個界面張力的函數(shù)；水合物與基材之間的黏附力與水合物顆粒間的黏附機制相同，均隨表面能的增加而增強[45]。

圖4 水合物聚集沉積過程(a)[40]、影響因素(b)[41]以及親疏水表面與環(huán)戊烷水合物間的黏附力(c)[42]

1.2.3 抑制水合物成核

目前傳統(tǒng)防治水合物生成堵塞的化學方法主要有添加熱力學抑制劑和動力學抑制劑[46-48]。熱力學抑制劑（THIs）連續(xù)注入可以達到防止水合物生成的目的，這是因為THIs 可以改變水合物相平衡條件[49]，使相平衡曲線遷移到較低的溫度和較高的壓力，使得水合物的生成在熱力學上是不可行的，其可能的抑制作用機理主要有兩種：①破壞水的亞穩(wěn)態(tài)晶格。抑制劑大多為電解質(zhì)，在水中電離產(chǎn)生的離子有較強的極性，減弱水分子之間的氫鍵作用，進而干擾水分子形成籠形結(jié)構(gòu)。例如甲醇、氯化鈣、鹽等主要以這種方式起作用。②降低氣相中水的蒸氣壓，從而不能滿足生成水合物所需要的最低含水量。如乙二醇則屬于這類抑制劑。

不同類型的熱力學抑制劑抑制途徑不同。醇類抑制劑是最成熟最常用的水合物成核抑制劑，例如甲醇、乙二醇等。醇的主要抑制機制是通過氫鍵與水分子相互作用來抑制成核。此外，醇存在條件下，水合物的生長過程中可能發(fā)生水合物晶格結(jié)構(gòu)變形，這是由于水分子與醇的羥基和甲基之間的相互作用引起的晶格缺陷導致的。影響醇類抑制性能的因素，如圖5(a)所示，醇類抑制劑的有效性取決于其結(jié)合水的能力，其通過氫鍵來強烈地結(jié)合水，強結(jié)合水與水合物成核競爭加劇，導致水與氣體形成水合物的可能性較小。無機鹽溶解在水中，其電離的離子通過靜電力與水分子緊密結(jié)合，降低了水合物的分解溫度，破壞了疏水性水合作用，增加了溶質(zhì)吸附在水合物表面上的傾向，減少氣體溶解到水相或界面處，進而抑制水合物形成。影響無機鹽抑制性能的因素，如圖5(a)所示，無機鹽離子的水合物抑制強度取決于離子的濃度、電荷和半徑。無機鹽的濃度在其抑制性能中起著至關(guān)重要的作用，通常隨著濃度的增加而增加，這是因為增加鹽濃度，甲烷等客體分子引入水相中的自由能增加，降低了氫鍵的數(shù)量，擾動了水分子形成水合物所需氫鍵的形成，并且抑制水合物聚集。離子含量越高，半徑越小，對水合物的抑制作用越好。離子半徑在改變水合物平衡方面比離子電荷更重要。

圖5 影響不同抑制劑抑制性能的因素(a～c)]及其過冷度隨水活度的變化(d)[50-51]

離子液體具有熱力學和動力學抑制特性[52]。離子液體（ILs）親水部分與水形成氫鍵網(wǎng)絡并降低水合物的形成速率，同時將平衡水合物穩(wěn)定性曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏?，最終誘導熱力學抑制。溶解的離子通過水溶液中的靜電力與水分子緊密結(jié)合，離子對水結(jié)構(gòu)的影響取決于它們的電荷和尺寸。IL結(jié)構(gòu)中能夠形成氫鍵的官能團，將提供更有效的氣體水合物抑制性能。影響離子液體抑制性能的因素，如圖5(b)所示，ILs 熱力學抑制性能取決于陽離子和陰離子大小、電荷大小和濃度（低濃度促進，高濃度抑制）。ILs吸附在增長的水合核表面，它們改變了晶體形貌或團簇表面的能量，從而影響水合物生長并最終延遲。目前，在所研究的所有離子液體中，四甲基氯化銨是最有效的熱力學抑制劑。

氨基酸具有在水中形成兩性離子的性質(zhì)，通過它們形成氫鍵網(wǎng)絡和靜電相互作用，氨基酸的氫鍵增大了水分子重新定向排列的動力學擾動，氨基酸的靜電吸引力可以影響水結(jié)構(gòu)降低了水的活性，導致更大的抑制作用[51,53-54]。氨基酸產(chǎn)生的動力學抑制是由于側(cè)鏈烷基對水的結(jié)構(gòu)的擾動，水分子氫鍵網(wǎng)絡的破壞顯著延遲了水合物的形成。影響氨基酸抑制性能的因素，如圖5(c)所示。氨基酸的抑制強度受到其通過與水分子的氫鍵結(jié)合而降低水合物形成中水活性的能力的影響，這取決于側(cè)基烷基鏈，氨基酸的濃度和物理化學性質(zhì)。Wang等[55]研究發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)聚天冬酰胺結(jié)構(gòu)可以有效延遲四氫呋喃（THF）水合物的形成，聚天冬氨酰胺的長側(cè)鏈烷基可以導致水合物籠的變形，其親水基團可以與水分子結(jié)合形成高度不可凍結(jié)的結(jié)合水并與THF水合物之間形成強烈的氫鍵。較長的烷基側(cè)鏈導致水合物籠的更為有效變形并破壞籠形結(jié)構(gòu)，對THF水合物具有更好的抑制效果。

Zhao等[50]研究表明，一定壓力下，水合物抑制溫度主要取決于水溶液的水活度，而與類型無關(guān)，并表現(xiàn)出線性關(guān)系。如圖5(d)所示，包括無機鹽、有機鹽和乙二醇在內(nèi)的8種THIs的水合物抑制作用隨著水溶液中水活度的降低而增加。THIs 是高極性分子（鹽、離子），其通過降低水的活性來抑制水合物的形成，THIs 的有效性取決于其結(jié)合水的能力。從根本上說，抑制水合物成核即抑制水合物籠形的形成，關(guān)鍵是破壞或者擾亂形成水合物籠的氫鍵形成，可以選擇具有強結(jié)合水能力的官能團降低水的活性，抑制水合物的形成。

1.2.4 防止水合物黏附聚集

雖然熱力學抑制劑可以永久性抑制成核，但是其具有用量大、回收困難、危害環(huán)境、運行成本高等問題，迫使研究轉(zhuǎn)向一些低劑量動力學水合物抑制劑（LDHIs）的開發(fā)[56-57]，如動力學水合物抑制劑（KHIs）和水合物防聚劑（AAs）。前者可以在水合物晶核達到臨界尺寸之前，通過擾亂晶格結(jié)構(gòu)和水分子簇的結(jié)構(gòu)來抑制水合物成核。水合物成核之后，抑制劑分子通過氫鍵吸附在晶核表面，從而抑制水合物晶核的生長；后者則是通過阻止水合物顆粒聚集從而達到防止水合物堵塞的目的。動力學抑制劑通常是水溶性聚合物或共聚物，例如聚（N-乙烯基吡咯烷酮）以及綠色抑制劑AFPs 等。高效KHI一般具有酰胺基團和疏水官能團。KHI的活性基團、疏水基團的大小和形狀、側(cè)鏈的長度、疏基團之間的間距等也會影響KHIs 的性能。相比于THIs，KHIs 降低了用量和生產(chǎn)成本，但是過冷度過高（10℃以上）時，KHIs 溶解度降低抑制性能隨之降低。雖然AAs 適用于更低溫、高壓的環(huán)境，但對于含水率大的體系，AAs容易失效，其性能受到油相組成和含鹽量等因素的影響[58-60]。

相比于化學添加劑，開發(fā)防水合物黏附涂層更具優(yōu)勢。水合物在石油和天然氣管道表面聚集生長導致管道堵塞，最小化水合物的體積和水合物與管道表面的黏附可以有效地解決這個問題。因此，深入了解影響水合物與管壁間黏附力大小的因素就非常重要。如圖6(a)所示，Smith等[61]研究發(fā)現(xiàn)通過降低路易斯酸、路易斯堿和范德華力對表面自由能的貢獻，實現(xiàn)表面與水合物黏附力最小化。水合物的黏附強度與實際黏附功相關(guān)，即具有低表面自由能的固體導致最低的水合物黏附力。Aman 等[62]通過控制表面粗糙度對礦物表面黏附強度進行量化，結(jié)果表明水的接觸角對表面粗糙度具有非線性依賴性。如圖6(b)～(d)所示，黏附強度也受到表面粗糙度和材料疏水性的顯著影響，具有低粗糙度和強疏水性（即高接觸角）的表面導致較低的黏附強度[63]。Aspenes 等[64]研究發(fā)現(xiàn)油氣管道輸送的組分中含有抑制水合物成核的成分，其中的石油酸可改變管道潤濕性防止水合物聚集成大的水合物聚集體。當水滴潤濕固體表面時，水合物與固體表面之間的黏附力是水合物-水合物黏附力的10 倍以上[圖4(c)]。對于沒有自由水的系統(tǒng)，系統(tǒng)中固體和水合物之間的黏附力太低而無法測量。這表明水合物黏附力大小強烈依賴于系統(tǒng)中水的存在，潤濕管壁表面上的水合物沉積可能是水合物堵塞的主要途徑。

圖6 材料表面能(a、c)、粗糙度(b)以及接觸角(d)對水合物黏附力的影響[61，63-64]

不難看出，水的存在對水合物-水合物以及水合物-表面的黏附力影響最大，因此疏水是水合物防黏附的關(guān)鍵。除此之外，水合物與基材表面的附著力取決于材料表面性質(zhì)，具有低表面自由能的固體表面導致較低的黏附力[64-66]。因此，通過調(diào)控表面微納米結(jié)構(gòu)和降低表面能，降低水合物的附著力，減少水合物與管壁的接觸，對防止油氣海底管線中水合物-基材表面沉積堵塞至關(guān)重要[67]。

1.3 特殊浸潤材料與防水合物成核、黏附間的關(guān)系

特殊潤濕性材料是新型仿生功能材料[68]，其種類繁多[69-70]，在抗結(jié)冰[71]、油水分離[72-74]、氣體液體運輸[75-76]、電化學等領域有著廣泛應用[77-78]，這歸因于其特殊的界面性質(zhì)。特殊潤濕性材料的各種特性通常是由微納米結(jié)構(gòu)與表面能協(xié)同作用的結(jié)果。Smith等[61]研究表明與純鋼相比，水合物-疏水表面THF水合物的黏合強度降低了四倍以上，為此提出通過降低表面自由能實現(xiàn)水合物黏附功最小化來實現(xiàn)。此外，納微米級表面形態(tài)和化學性質(zhì)可以進一步降低水合物的附著力，防止水合物滲透到紋理基材表面的微觀粗糙結(jié)構(gòu)中，促進Cassie-Baxter狀態(tài)的建立，使得水合物在基材表面具有非常高的后退接觸角。通過分析極性和非極性流體的前進和后退接觸角對表面能進行量化，后退接觸角測量可以作為預測水合物黏附強度和快速篩選水合物疏水涂層簡單、有效的工具。低表面能的特殊浸潤材料會影響基材與水合物、客體分子以及水分子簇間的表面張力、界面間的相互作用，同時其微納米結(jié)構(gòu)將會影響界面接觸面積、界面處客體分子濃度分布。這些因素對特殊浸潤性材料在水合物成核與聚集領域中的應用至關(guān)重要，接下來將圍繞對特殊浸潤材料在水合物形成與抑制、聚集與沉積方面的展開研究。

2 特殊浸潤性材料對水合物成核、聚集沉積的影響

2.1 親疏水性對客體濃度以及水分子有序性的影響

若將水合物成核類比化學反應，影響其化學反應的因素，除了溫度、壓力，還包括反應物的濃度（主客體分子的濃度）、催化劑[化學添加劑（表面活性劑等）、固體相（納米粒子等）]，如圖7(a)所示，客體分子濃度越大成核時間越短[79]。在疏水水合作用下，疏水官能團或疏水表面均會影響主客體分子濃度分布的影響。Farhang 等[80]提出存在于水和疏水表面界面處的致密氣體層促進天然氣水合物的形成。因為在氣-水界面處的致密氣體層局部摩爾分數(shù)可以非常高。在疏水表面存在高氣體密度，這可以提供足夠量的氣體用于水合物成核和生長。如圖7(b)所示，Nguyen等[81]通過模擬和實驗結(jié)果結(jié)合的方式證明了疏水界面富集（IGE）的存在以及疏水表面上更多水的局部排序的趨勢，導致在含疏水顆粒的體系中促進氣體水合物的形成。如圖7(c)所示，疏水固體顆粒在促進天然氣水合物形成過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用[82]，如圖7(d)所示，隨疏水性增大水合物成核誘導時間成非線性降低[83]。此外，多數(shù)研究人員認為是納米顆粒增加的接觸面積，提供了更多異質(zhì)成核位點，如圖7(e)所示，腐蝕后的表面接觸面積增大誘導時間顯著降低[84]，忽略了疏水性表面能夠富集氣體，強化氣液傳質(zhì)，進而促進水合物成核。

圖7 親疏水表面對水合物成核時間(a、c)[79]、客體分子濃度分布(b)[81]的影響以及材料接觸角(d)[83]和粗糙度(e)[84]對誘導時間的影響

疏水表面或者疏水官能團不僅可以通過富集氣體促進水合物成核，還可以誘導水分子有序排列，降低成核壘，進而促進水合物成核。如圖8(a)所示，Deng等[85]分子模擬結(jié)果表明，隨官能團疏水性的增大，水分子趨于有序。此外，液體分子有序結(jié)構(gòu)對晶體成核和生長具有調(diào)節(jié)作用[86]。疏水官能團不僅能夠?qū)⒅車乃肿咏M織成籠形結(jié)構(gòu)，而且能夠增加疏水官能團周圍氣體濃度，從而促進水合物的形成。相對應地，親水官能團會破壞周圍的水結(jié)構(gòu)并與氣體競爭水分子抑制水合物的形成[81]。疏水性較低的氨基酸（具有較小的烴基或較強的親水基團）強烈破壞局部水結(jié)構(gòu)并有效地抑制氣體水合物的形成。相反，具有較高疏水性的氨基酸增強了局部水結(jié)構(gòu)并起到水合物促進劑的作用。特別地，當添加劑是兩親性添加劑時，觀察到的效果是疏水部分（促進劑）和親水部分（抑制劑）之間競爭的結(jié)果[87]。此外，如圖8(b)所示，Park 等[88]研究發(fā)現(xiàn)二氧化碳溶解之后施加電場氣體水合物成核速度明顯加快，誘導時間縮短了5.8 倍，這主要歸因于施加電場會產(chǎn)生冰狀有序結(jié)構(gòu)并將擴散系數(shù)降低大約1個數(shù)量級。有趣的是，在二氧化碳溶解之前向水施加外部電場時，水-氣界面處存在強極化水層會阻止氣體吸收，從而抑制氣體水合物成核；Nguyen等[89]發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，十二烷基硫酸鈉（SDS）已被證明可以強烈促進甲烷水合物的形成，當表面活性劑的濃度低于毫摩爾濃度（約0.3mmol/L）時，SDS 對甲烷水合物的形成顯示出優(yōu)異的抑制作用，如圖8(c)所示，當添加帶相反電荷的表面活性劑（四正丁基溴化銨，TBAB）時，水的有序和抑制效果都消失了，這歸因于TBAB的使用減輕了SDS在溶液表面產(chǎn)生的靜電場，因此削弱了界面水的排列，從而消除了抑制作用[90-91]。Wang等[83]采用十八烷基三氯硅烷（OTS）涂覆砂粒表面使其疏水化，更容易形成甲烷水合物，并且隨著砂粒表面疏水性的增加，水接觸角的增加，誘導時間穩(wěn)定地減少，這可能是由于疏水表面增加水分子有序排列促進成核。如圖8(d)所示，Li等[90]原位拉曼光譜結(jié)果表明，相比在液相中、親水或部分疏水附近，在疏水表面附近水分子更容易形成冰狀有排序。綜上，疏水表面或疏水官能團可以通過富集氣體以及誘導水分子有序排列促進成核，親水則相反。水分子有序排列可以降低成核能壘，促進水合物成核，但是高度有序排列的水分子通過阻礙氣液傳質(zhì)的方式，宏觀表現(xiàn)為抑制水合物成核。不難推斷，對于水溶性客體分子或者過飽和非極性客體分子，疏水表面或疏水官能團附近水分子有序排列將會促進水合物成核，親水表面或者親水性官能團則會抑制成核。需要說明的是，不是親水就可以抑制水合物成核[92-94]，能夠與水分子氫鍵結(jié)合，形成強氫鍵官能團是必須的。

圖8 水分子有序性對水合物成核的影響

2.2 親疏水材料對水合物成核的影響

研究人員比較了不同浸潤性顆粒對誘導時間的影響，結(jié)果表明固體顆粒表面浸潤性在天然氣水合物成核過程中發(fā)揮著重要作用[15,37,95-96]。Park等[97]研究表明疏水性固體也可以作為熱力學促進劑，疏水二氧化硅可以使甲烷氣體水合物的平衡條件轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低的壓力和較高的溫度。He 等[98]通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)疏水性石墨具有吸附CH4分子并促進CH4引入水中的能力，CH4分子吸附在石墨表面上，并且在本體區(qū)域發(fā)生水合物成核；此外，疏水性二氧化硅粉末、干水對二氧化碳和甲烷水合物都有極好的促進作用[80,99-100]。Saha 等[101]多孔介質(zhì)（孔徑49?）將THF-H2二元籠形水合物從在冰體系中的形成時間3～10h 減少至到27min。籠形水合物形成時間隨著多孔介質(zhì)的孔徑而增加，氫氣擴散率隨著孔徑或籠形水合物粒徑的增加而降低。Liu 等[102]研究表明多孔介質(zhì)的粒徑越小，水合物形成過程的誘導期越短，復合體系中形成的水合物的氣體吸收量越大。Casco 等[103]研究了在2℃和3～5MPa 條件下金屬有機骨架（MOF）材料上甲烷水合物的形成。研究發(fā)現(xiàn)疏水性MOF 能夠促進甲烷水合物形成，但親水性MOF 不能，可能是由于親水孔腔內(nèi)水的存在極大地抑制了甲烷的吸收，而疏水性MOF 可以抑制水分進入內(nèi)部孔隙，因而在MOF 外部形成水合物。Kim等[104]研究發(fā)現(xiàn)納米尺寸的空間和氧化石墨的官能團親水表面（羧基、羥基等）使得在氧化石墨中形成的天然氣水合物成核受到強烈抑制。Wang等[91]研究表明與超純水相比，親水性納米SiO2流體將水合物形成的誘導時間增加了194%，并將水合物形成的量和平均速率分別降低了10%和17%。更重要的是，Hall 等[105]證明了多元醇涂層（APTES SA IG）抑制四氫呋喃水合物形成的可行性。

研究人員通過對傳統(tǒng)多孔材料浸潤性能改性[32,106-115]，這將極大的豐富促進或抑制水合物成核材料可選擇性。需要明確的是，不是將親水抑制官能團接枝到基材表面就可以抑制水合物成核[116-117]，疏水性固體表面也不一定促進成核[57,94,105,118-119]。例如，在油-水體系中，疏水性固體表面[15,104,120]、疏水性水溶性聚合物、天然氨基酸等將會抑制水合物成核[121]。綜上，除溫度壓力、主客分子濃度等因素會影響誘導時間外，不同親疏水性介質(zhì)的加入對主客體分子分布、水分子有序性具有不同程度的影響。疏水性基材和氣體之間的協(xié)同疏水相互作用導致疏水基材周圍局部氣體濃度增加。從熱力學角度分析，疏水性固-水界面處的水分子具有增加局部有序性的趨勢，而親水性固-水界面的水分子顯示出具有抑制水分子有序性排列，上述研究為制備抑制水合物成核材料提供了理論依據(jù)。

2.3 親疏水材料對防水合物黏附的影響

近年來，越來越多的研究人員將特殊潤濕性材料的應用拓展到油氣儲運，如圖9(a)、(b)所示。涂層表面的疏水性越高，表面能越低，水滴在固體表面上的接觸角越高，則水合物與固體表面間的黏附力越低[42,61,63-64,122]。Aman 等[42]由低表面能物質(zhì)修飾微納米結(jié)構(gòu)制備的超疏水表面，因具有更高的接觸角和更小滾動角，在水合物防黏附方面表現(xiàn)巨大的應用潛力。Sojoudi 等[123-124]通過十八烷基三氯硅烷（OTS）處理的超疏水表面黏附力小于0.004mN/m；制備的雙層聚二乙烯基苯/聚（全氟癸酸丙烯酸酯）涂層，前進接觸角[（148.3±4.5）°]和退后接觸角[（142.5±9.8）°]，其與水合物黏附強度從（220±45）kPa降低至（20±17）kPa，結(jié)果表明具有較高氟濃度的低表面能表面顯著THF 水合物的黏合強度。Dong等[125]通過硬脂酸修飾電沉積氧化銅得到超疏水表面，其與水合物附著力為0.00013N/m，遠低X90管線鋼表面之間的附著力（0.0016N/m）。Das 等[126]通過促進水合物和固體表面之間的環(huán)戊烷形成液膜來降低環(huán)戊烷水合物的黏附性。如圖9(c)所示，純硅表面能（53mJ/m2）表現(xiàn)出最大水合物積累量，兩種硅烷[十八烷基三氯硅烷（OTS） 和十三烷基-1，1，2，2四氫辛基-三氯硅烷（FS）]的改性表面基本無水合物形成，與其低表面能相一致。然而，具有最低表面能（8mJ/m2）的FS 涂層表面與具有更高表面能（24mJ/m2）的OTS 涂層表面相比具有更大的水合物晶體覆蓋率。原因在于OTS涂層接觸角滯后、滾動角更小以及涂層的非極性基團形成的液膜限制了水和固體的接觸面積。更多超疏水材料用于防水合物黏附見表1。

表1 超疏水材料防環(huán)戊烷水合物黏附匯總

圖9 親疏水材料表面(a、b)[63,122]和固體表面擴散系數(shù)Sos（w）(c)[126]對水合物黏附力的影響

顯然，超疏水材料將有助于減小水合物在基材表面黏附性，對減緩甚至避免水合物集聚沉積具有潛在應用價值。這主要歸功于超疏水表面的微納米結(jié)構(gòu)減少了固-液接觸面積，其低表面能極大降低黏附力，進而可以有效降低水合物與管壁間的黏附力。

3 特殊浸潤性材料應用技術(shù)難點及解決設想

對于天然氣主導運輸體系，親水表面水合物黏附力是疏水表面黏附力十倍以上，似乎高接觸角低表面能超疏水或超雙疏材料是防止水合物黏附的理想材料。但是上述材料僅限于防止已經(jīng)成核的水合物黏附于管壁，忽視了疏水表面容易誘導水分子疏水化[131-133]，相比親水表面，疏水表面水分子排列更加有序，降低了水合物成核能壘，促進水合物籠形結(jié)構(gòu)的形成[85,90]。例如，Aspenes等[64]研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸酯涂層使水合物黏附力降低98%的同時也加速了水合物顆粒的生長。這也反應了疏水表面的兩面性，即可以極大程度的降低已經(jīng)成核的水合物與管壁間的黏附力，但也存在促進新的水合物成核生長的風險。最近，Yin等[134]通過分子模擬和實驗證實并制備了一種具有良好的機械性能和化學穩(wěn)定的含羥基超疏水材料，該材料不僅可以抑制水合物成核還可以防水合物黏附，這為制備多功能防水合物成核黏附材料的制備提供新的思路。但是研究體系是客體分子與水分子互溶體系，材料是否適用于氣相主導的體系，例如甲烷-水體系還需進一步驗證。在氣相主導的運輸體系中，在超疏水材料表面微納米結(jié)構(gòu)形成的空氣層，其主要成分是甲烷，甲烷氣體會在高比表面積的微納米結(jié)構(gòu)富集[135]，這可能會促進水合物異質(zhì)成核，一旦成核，超疏水表面就喪失防水合物黏附功能。因此，超疏水材料應用在氣相主導的油氣管道是有促進水合物成核的風險。若在微納米凹槽能形成穩(wěn)定的惰性氣囊，上述問題將迎刃而解。Hu 等[136]首次證明，通過用交替的超疏水和親水圓周帶覆蓋Taylor-Couette 流動裝置的內(nèi)轉(zhuǎn)子，可以形成大的表面能壘以強有力地固定空氣/水/固體的三相接觸線，這可以防止空氣層的破壞，形成穩(wěn)定且連續(xù)的空氣環(huán)。

對于油相主導的運輸體系，本文作者認為大多數(shù)超疏水材料是無法防水合物黏附的。原因在于防水合物黏附測試環(huán)境多是環(huán)戊烷為連續(xù)相的體系，忽視了實際運輸介質(zhì)包含原油，高黏度原油很容易污染超疏水材料表面，導致超疏水材料喪失防水合物黏附性能。超雙疏材料雖然可以防原油黏度，但是也會富集氣體，促進水合物成核[137]。此外，深海管道溫度較低，冷凝油滴可能會潤濕超雙疏材料表面微納米結(jié)構(gòu)，導致超雙疏性能喪失，失去防水合物黏附性能。因此防水滴、油滴冷凝是制備防止原油、水合物黏附聚集超雙疏材料的必要條件。研究表明分級微納米結(jié)構(gòu)拓撲化納米草[138]、不規(guī)則凹入式微腔和納米結(jié)構(gòu)組成的超疏水鋁材[139]、含有高孔徑比MWCNTs[140-141]以及硅納米管[142]超疏水涂層顯示出優(yōu)異的防冷凝性能[143]。除此之外，具有三維高孔隙率的高孔徑比基材更有助于實現(xiàn)更好防冷凝性能[144-147]。Liu 等[148]制備了由底層半互穿陣列結(jié)構(gòu)和表層微纖維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)組成的超疏水表面。與單陣列TiO2納米棒相比，緊湊的半互穿陣列結(jié)構(gòu)可以有效防止水蒸氣的擴散和冷凝完全潤濕表面，因為TiO2納米棒陣列之間的聚合物網(wǎng)絡隔離層具有良好的抑制作用。基于上述研究，可以歸納得出通過調(diào)控材料表面納米孔（納米陣列）的柱高度與間距比值[143,147,149-153]，經(jīng)由低表面能物質(zhì)修飾后制備具有防水滴、油滴冷凝的超雙疏材料，將會是防止原油、水合物黏附聚集堵塞管道有效途徑。

對于水相主導的運輸體系，抑制劑性能通常會受到高含水率以及原油等組分干擾的影響。超雙疏材料可以疏水、疏原油，但是無法抑制水合物成核，反而其微納米結(jié)構(gòu)可能會束縛客體分子，促進水合物異質(zhì)成核[137]。超親水材料能夠與水分子結(jié)合形成水合層，從而防止原油黏附和污染[154-155]，但是未必能夠抑制水合物成核。Hall等[105]證明了多元醇涂層抑制四氫呋喃水合物形成的可行性。這種表面接枝抑制官能團的方法為制備抑制水合物成核材料提供新的思路。但是二維材料表面抑制官能團接枝密度有限，而抑制性能與抑制官能團濃度相關(guān)，通常抑制劑濃度越大抑制性能越強。具有高比表面積的三維微納米顆粒以及三維多孔介質(zhì)（泡沫鋁，泡沫銅，開孔碳化硅等）[20-21,156]能夠提供更多異質(zhì)成核位點，進而更容易促進水合物成核。若將上述具有親水抑制涂層涂覆到具有高比表面積的三維多孔材料表面，或許可以實現(xiàn)促進水合物成核的材料轉(zhuǎn)為抑制成核的材料[134]，同時解決了使用化學抑制劑或者改性納米粒子等方法帶來的分離回收、污染環(huán)境等問題。

4 結(jié)語

綜上，依據(jù)抑制官能團抑制水合物成核機理，對特殊潤濕性材料的微納米結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)進行設計和調(diào)控，制備了具有不同功能的特殊潤濕材料，是以應對不同運輸介質(zhì)體系中水合物成核聚集堵塞管道的有效途徑。制備具有抑制水合物成核性能的特殊潤濕性材料，首先是其在高比表面積表面接枝抑制官能團，破壞形成水合物籠形結(jié)構(gòu)所需的水分子間氫鍵，即弱化分子間氫鍵穩(wěn)定性，與水分子氫鍵結(jié)合擾亂水分子有序排列形成冰簇或水合物籠；其次，減少氣-液接觸面積，避免客體分子在界面處富集以及提供異質(zhì)成核位點；防止水合物聚集沉積的特殊潤濕性材料制備關(guān)鍵是避免材料表面被水潤濕，水的存在極大增加了界面之間黏附力。超雙疏材料可以避免因水潤濕導致的黏附力急劇增大，也可以防止高黏度原油黏附污染，極大降低固-液、固-固接觸面積，其低表面能進一步降低水合物與材料表面間的黏附力，因此超雙疏材料是降低水合物黏附力的理想材料。盡管特殊浸潤材料為抑制水合物成核堵塞注入新的活力，但對于特殊浸潤材料在水合物成核領域的應用研究較少，缺少針對不同運輸介質(zhì)體系的系統(tǒng)性研究。考慮到油氣管道苛刻環(huán)境要求，具有耐酸堿腐蝕、耐高壓、耐磨損、防低溫冷凝，同時可以抑制水合物成核和防水合物黏附材料的制備，在未來將會是研究的熱點與重點。