董小虎,王婧娜,劉志偉

(西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)

0 引言

云爆彈(fuel air explosive,FAE)是20世紀(jì)60年代美國(guó)首先發(fā)展起來(lái)的一種新概念武器裝備,通過(guò)將燃料拋灑到空中形成云霧爆轟產(chǎn)生巨大的毀傷效果[1-2]。金屬鎂粉與硝酸異丙酯(Isopropyl nitrate,IPN)混合體系是一類常用的云爆劑[3],其中,硝酸異丙酯易揮發(fā)并具有較低的爆炸極限。隨著裝備服役時(shí)間的增加以及在運(yùn)輸、貯存過(guò)程中環(huán)境因素的影響,存在戰(zhàn)斗部密封橡膠溶脹腐蝕、老化等現(xiàn)象,導(dǎo)致硝酸異丙酯揮發(fā)所產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散到整個(gè)裝備的腔體中,引發(fā)武器彈藥失效并危及庫(kù)房及人員安全[4-6]。因此,對(duì)云爆彈內(nèi)部潛在的泄漏氣體進(jìn)行定性定量分析,對(duì)于該類武器裝備的壽命評(píng)估、安全貯存及故障分析具有重要意義[7,8]。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)在云爆劑的貯存和化學(xué)穩(wěn)定性等方面開展了相關(guān)研究工作。兵器工業(yè)第五十九所對(duì)單兵云爆彈中的硝酸異丙酯進(jìn)行了一系列的研究[9-10],用氣相色譜法分析云爆劑中分離出來(lái)的硝酸異丙酯的純度和水分含量,用傅里葉紅外光譜法分析云爆劑中硝酸異丙酯的結(jié)構(gòu)、觀察特征吸收峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度,分析云爆劑在貯存過(guò)程中的變化趨勢(shì),評(píng)定云爆劑的貯存化學(xué)穩(wěn)定性。軍械工程學(xué)院從氣相色譜的導(dǎo)熱檢測(cè)原理出發(fā),確定了測(cè)定硝酸異丙酯濃度的色譜條件,通過(guò)試驗(yàn)測(cè)量計(jì)算了硝酸異丙酯的校正因子,建立了一種硝酸異丙酯濃度測(cè)量方法[11]。中北大學(xué)對(duì)3種典型的新型云爆彈裝藥進(jìn)行了與金屬接觸腐蝕性實(shí)驗(yàn),并對(duì)裝藥各組分進(jìn)行了內(nèi)相容性分析[12]。陸軍工程大學(xué)利用溶解度參數(shù)分析了單兵云爆彈失效的原因,證明了硝酸異丙酯會(huì)與密封橡膠發(fā)生溶脹[13]。

現(xiàn)有針對(duì)云爆劑硝酸異丙酯的檢測(cè)都是對(duì)裝藥取樣后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析,在不破壞云爆彈主體結(jié)構(gòu)的前提下對(duì)彈筒內(nèi)部氣體的定性定量分析仍然空白。本研究中建立了一種用于云爆彈彈筒內(nèi)硝酸異丙酯氣體采集及測(cè)試的裝置,在密封狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)氣體的原位取樣,利用集成光離子化檢測(cè)器的氣體檢測(cè)儀[14-15]對(duì)氣體濃度進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試。為確保氣體測(cè)試的準(zhǔn)確性,通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用及紅外光譜對(duì)氣體進(jìn)行了定性分析,采用氣相色譜方法對(duì)氣體檢測(cè)儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn),實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)的量值溯源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

Nexus 870型紅外光譜儀,賽默飛世爾公司,美國(guó);QP-2010Plus 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,島津公司,日本;Agilent 7890氣相色譜儀,安捷倫公司,美國(guó);MiniRAE 3000 VOC檢測(cè)儀,華瑞公司,美國(guó)。

1.2 現(xiàn)場(chǎng)取樣及測(cè)試

圖1為現(xiàn)場(chǎng)取樣及測(cè)試示意圖。用柔性取樣袋完全包裹云爆彈末端,內(nèi)置螺桿并引入3根氣體導(dǎo)管,抽氣導(dǎo)管連接壓力表及真空泵,進(jìn)氣導(dǎo)管通過(guò)流量計(jì)連接氬氣,測(cè)試導(dǎo)管連接取樣袋或氣體測(cè)試儀,每根導(dǎo)管均帶有開關(guān)閥門。取樣袋與彈筒之間的縫隙處填充密封泥,并用密封帶封緊。打開真空泵及抽氣閥門,完全排出取樣袋內(nèi)的空氣,此時(shí)取樣袋體積壓縮為零。關(guān)閉抽氣閥門及真空泵,靜置5 min,檢查體系的密封。打開進(jìn)氣閥門,通入一定體積的氬氣。關(guān)閉進(jìn)氣閥門,利用螺桿打開云爆彈末端的螺堵,靜置15 min,使得氣體從彈筒內(nèi)充分?jǐn)U散到取樣袋并達(dá)到平衡。打開測(cè)試閥門,連接氣體采樣袋取樣或直接通過(guò)氣體測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。

1.取樣袋,2.密封帶,3.彈筒,4.抽氣導(dǎo)管,5.進(jìn)氣導(dǎo)管,6.測(cè)試導(dǎo)管,7.螺堵,8.螺桿,9.壓力表,10.真空泵,11.流量計(jì),12.氬氣,13.氣體測(cè)試儀或氣體采樣袋,14.抽氣閥門,15.進(jìn)氣閥門,16.測(cè)試閥門

1.3 定性分析實(shí)驗(yàn)

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)取樣方法,對(duì)采集到的彈筒內(nèi)氣體分別進(jìn)行了紅外光譜及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析,確定彈筒內(nèi)氣體組分。

紅外光譜:測(cè)定范圍4 000～400 cm-1,掃描次數(shù)32,分辨率4 cm-1,紅外氣體池規(guī)格Φ35 mm ×100 mm。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用:HP-1MS 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm),高純氦氣,分流比10∶1,流速1 mL/min,進(jìn)樣口溫度170 ℃,柱溫150 ℃,EI 離子源,電離能量70 eV,離子源溫度200 ℃。

1.4 氣相色譜校準(zhǔn)

1.4.1氣相色譜條件

色譜柱初始溫度為50 ℃,保持1 min,以20 ℃/min的速度程序升溫至150 ℃,進(jìn)樣口與FID檢測(cè)器溫度均為170 ℃,分流比1∶5。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以甲苯為溶劑,配制(1.5×10-4～5.0×10-3)Vol%濃度的硝酸異丙酯溶液進(jìn)行氣相色譜測(cè)試,進(jìn)樣量為0.5 μL。以色譜峰面積為縱坐標(biāo),硝酸異丙酯質(zhì)量為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 氣體校正系數(shù)的測(cè)定

在氣體采樣袋中加入一定量的硝酸異丙酯,密封并于20 ℃恒溫0.5 h。待采樣袋內(nèi)氣液相達(dá)到平衡后,連接氣體檢測(cè)儀采集數(shù)據(jù)。同時(shí),用氣密取樣針在同一位置取10 μL樣品進(jìn)入氣相色譜測(cè)量,連續(xù)測(cè)量10次。

氣體測(cè)試儀采用光離子化作為檢測(cè)原理,不同有機(jī)揮發(fā)份的電離程度不同,在儀器上的響應(yīng)示數(shù)也不同。對(duì)于單一組分而言,其實(shí)際濃度與儀器示數(shù)成正比關(guān)系,二者的比例系數(shù)即為氣體校正系數(shù)K。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)取樣及測(cè)試方式的確定

在云爆彈的生產(chǎn)裝配過(guò)程中,通常會(huì)在彈筒殼體內(nèi)填充一定壓力的惰性氣體以保證安全性,內(nèi)部通過(guò)孔道與外部相連并用螺堵密封。對(duì)于此類剛性密封彈筒內(nèi)部氣體的采集及測(cè)量,商品化的氣體采樣袋沒有合適的接口與其對(duì)接,也無(wú)法通過(guò)針管抽取的方式進(jìn)行采樣,在不破壞其結(jié)構(gòu)的情況下,從螺堵處采樣測(cè)量是最可行的一種方法。若直接打開螺堵測(cè)試,內(nèi)部氣體與外界空氣迅速發(fā)生氣體交換,所測(cè)結(jié)果無(wú)法真實(shí)反映裝備內(nèi)部氣體的原始濃度,必須采用密封取樣的方式。由于螺堵與彈筒緊密焊接相連,無(wú)法通過(guò)直接包裹螺堵實(shí)現(xiàn)密封的效果,因此選擇對(duì)云爆彈末端彈筒進(jìn)行整體密封完成取樣。

云爆彈彈筒內(nèi)部體積較小,氣體量無(wú)法達(dá)到儀器測(cè)試所需的最低采樣量,需要在取樣袋中通入一定量的惰性氣體使其滿足測(cè)試條件。因此所測(cè)結(jié)果為稀釋后的氣體濃度,根據(jù)彈筒內(nèi)部體積和采樣袋體積計(jì)算出彈筒內(nèi)硝酸異丙酯氣體的原始濃度。

由于整個(gè)過(guò)程在密封狀態(tài)下進(jìn)行,取樣前后硝酸異丙酯滿足質(zhì)量守恒,根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,在同一溫度和壓力條件下,氣體的體積與物質(zhì)的量成正比。因此,體系內(nèi)硝酸異丙酯的含量滿足:

C0V0=Cd(V0+Vd)

(1)

式中:C0為彈筒內(nèi)硝酸異丙酯氣體的濃度;V0為彈筒內(nèi)的空間體積;Cd為稀釋后的氣體濃度;Vd為通入氬氣的體積。

2.2 氣體組分定性分析

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)取樣方法,對(duì)采集到的彈筒內(nèi)氣體分別進(jìn)行了紅外光譜及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析,確定彈筒內(nèi)氣體組分。圖2為彈筒內(nèi)氣體紅外光譜圖,圖3為彈筒內(nèi)氣體氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用數(shù)據(jù)。

圖2 彈筒內(nèi)氣體紅外光譜圖

圖3 彈筒內(nèi)氣體氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用數(shù)據(jù)

從紅外光譜可以看出,彈筒內(nèi)氣體在2 995、1 653、1 284、1 112,857 cm-1波數(shù)處存在較強(qiáng)吸收峰,通過(guò)與紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)比對(duì),確定這些位置為硝酸異丙酯特征吸收峰。此外,在 2 360、2 341 cm-1處為CO2的吸收峰,2 210、2 237 cm-1處為N2O的吸收峰,這可能是硝酸異丙酯分解產(chǎn)生的無(wú)機(jī)氣體產(chǎn)物,均不會(huì)在氣體檢測(cè)儀上產(chǎn)生響應(yīng)。另外,彈筒內(nèi)充填的氬氣及可能產(chǎn)生的氮?dú)鉄o(wú)紅外光譜信號(hào),也不會(huì)對(duì)氣體測(cè)試儀產(chǎn)生干擾。從氣質(zhì)聯(lián)用數(shù)據(jù)可以看出,除空氣、氬氣等背景氣體外(保留時(shí)間約1.5、1.7 min處),氣相色譜只檢測(cè)到單一組分(保留時(shí)間約2.5 min處),通過(guò)質(zhì)譜表征及與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比,確認(rèn)該組分為硝酸異丙酯。綜上,可以確定彈筒內(nèi)氣體組分中,能夠在氣體測(cè)試儀上產(chǎn)生響應(yīng)的組分只有硝酸異丙酯。

2.3 氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

硝酸異丙酯在常溫下為液體,易揮發(fā),沸點(diǎn)為101～102 ℃,無(wú)氣體標(biāo)樣,因此采用不同濃度的液體樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。氣體樣品與液體樣品的物理狀態(tài)不同,不能簡(jiǎn)單地用體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行濃度計(jì)算,需要根據(jù)樣品中硝酸異丙酯的絕對(duì)含量(質(zhì)量或物質(zhì)的量)進(jìn)行計(jì)算。在儀器測(cè)試條件保持一致的情況下,色譜峰面積與待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量成正比,通過(guò)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,即可獲得待測(cè)氣體中硝酸異丙酯的質(zhì)量。對(duì)于氣體樣品,將質(zhì)量換算成實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的氣體體積并結(jié)合進(jìn)樣體積即能計(jì)算出氣體濃度。

表1為不同濃度硝酸異丙酯的氣相色譜數(shù)據(jù),圖4為硝酸異丙酯氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,在選定的測(cè)量條件下,色譜峰面積與硝酸異丙酯的質(zhì)量成線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.996。

表1 不同濃度硝酸異丙酯的氣相色譜數(shù)據(jù)

2.4 氣體校正系數(shù)的計(jì)算

氣體校正系數(shù)的測(cè)量,通常是采用標(biāo)準(zhǔn)氣體直接校準(zhǔn)的方式,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度和儀器示數(shù)計(jì)算得到。由于硝酸異丙酯在常溫常壓下是液體,無(wú)法準(zhǔn)確配置已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體,因此需要用氣相色譜的方法測(cè)得氣體濃度,完成儀器校準(zhǔn)。

分別用氣相色譜和氣體檢測(cè)儀對(duì)密封的氣體采樣袋內(nèi)的硝酸異丙酯氣體連續(xù)測(cè)量10次。硝酸異丙酯氣體的質(zhì)量由氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算,折合成實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的氣體體積,根據(jù)進(jìn)樣體積10 μL計(jì)算濃度,結(jié)合氣體檢測(cè)儀的示數(shù)計(jì)算出氣體校正系數(shù)為K=104,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=3.2%。數(shù)據(jù)見表2所示。

表2 氣體校正系數(shù)數(shù)據(jù)

2.5 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試方法,對(duì)某批次庫(kù)存云爆彈樣品進(jìn)行了硝酸異丙酯濃度測(cè)試。圖5為氣體測(cè)試儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)?？梢钥闯?開始測(cè)試時(shí),氣體測(cè)試儀的測(cè)量數(shù)據(jù)迅速上升并達(dá)到穩(wěn)定的平臺(tái)。以平臺(tái)中段100 s內(nèi)數(shù)據(jù)的平均值作為儀器示數(shù),根據(jù)彈筒內(nèi)體積、通入氬氣體積和氣體校正系數(shù)計(jì)算硝酸異丙酯濃度:

圖5 氣體測(cè)試儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)

C0=KCt(V0+Vd)/V0

(2)

式中:C0為彈筒內(nèi)硝酸異丙酯氣體的濃度;K為氣體校正系數(shù);Ct為氣體測(cè)試儀器示數(shù);V0為彈筒內(nèi)體積(V0=1.515 L);Vd為通入氬氣的體積。

表3為某批次云爆彈內(nèi)硝酸異丙酯濃度數(shù)據(jù)。從結(jié)果可以看出,部分樣品的彈筒中檢測(cè)出了硝酸異丙酯氣體,最高濃度達(dá)到了1.81%,這說(shuō)明該批云爆彈在貯存過(guò)程中存在一定程度的硝酸異丙酯泄漏。

表3 某批次云爆彈內(nèi)硝酸異丙酯濃度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1) 采用密封取樣的方式建立了一種氣體測(cè)試裝置,利用集成光離子化檢測(cè)器的氣體檢測(cè)儀實(shí)現(xiàn)云爆彈彈筒內(nèi)泄漏硝酸異丙酯氣體濃度的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試。

2) 通過(guò)紅外光譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)彈筒內(nèi)氣體進(jìn)行定性分析,確定了硝酸異丙酯是彈筒內(nèi)唯一的有機(jī)揮發(fā)分;利用氣相色譜建立標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)氣體檢測(cè)儀進(jìn)行了校準(zhǔn),測(cè)量并計(jì)算了氣體校正系數(shù),實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)的量值溯源。

3) 對(duì)某批次云爆彈內(nèi)氣體進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試,單個(gè)樣品的測(cè)試時(shí)間小于30 min。結(jié)果表明,該批次有部分樣品存在硝酸異丙酯的泄漏,最大濃度達(dá)到1.81%。測(cè)試結(jié)果為云爆彈的安全貯存和故障分析提供了數(shù)據(jù)支撐。