王天翔，林 澤，袁 溯

（1.延長(zhǎng)油田股份有限公司 吳起采油廠，陜西 延安 717500；2.延長(zhǎng)石油集團(tuán) 油田氣化工科技公司，陜西 延安 717500；3.西安石油大學(xué)，陜西 延安 717500；4.陜西省油氣成藏地質(zhì)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 717500）

化學(xué)驅(qū)有望從一次采油和二次采油的油藏中經(jīng)濟(jì)地開采剩余原油。通常采用堿、表面活性劑、聚合物、堿-表面活性劑、表面活性劑-聚合物和堿-表面活性劑-聚合物注入配方來回收剩余油[1-5]。堿驅(qū)依賴于降低界面張力（IFT）、乳化、潤(rùn)濕性改變和提高波及效率等幾種機(jī)制提高原油采收率[6]。早期學(xué)者討論了IFT 降低在堿基提高石油采收率中的作用[7]。堿與原油中的天然有機(jī)酸（環(huán)烷酸基）反應(yīng)，在油水界面形成原位表面活性劑，降低界面張力（IFT）[9]。當(dāng)電離酸和非離子酸在系統(tǒng)（油-水）界面同時(shí)吸附以形成混合膠束時(shí)，IFT 降低到超低值[10]。

當(dāng)酸值在1.5 以上時(shí)，有利于通過乳化油進(jìn)行堿驅(qū)。對(duì)IFT 還原和乳化協(xié)同作用的研究表明，堿滲透多孔介質(zhì)中的油相，形成油包水（W/O）乳狀液，提高了波及效率[11]。然而，酸值、平衡IFT、乳化度與剩余油采收率之間沒有直接關(guān)系可以預(yù)測(cè)化學(xué)三次采油工藝的成敗[12]。儲(chǔ)集巖孔隙驅(qū)油包括油水界面（IFT 降低）和油固（巖）界面（潤(rùn)濕性）兩種現(xiàn)象[13]。當(dāng)儲(chǔ)層由水濕向中濕或油濕的潤(rùn)濕性變化時(shí)，可提高剩余油采收率。

目前，很少有文獻(xiàn)通過對(duì)原油中環(huán)烷酸的定量分析來評(píng)估油層中皂化的程度。此外，沒有對(duì)酸與堿的逐級(jí)中和及皂化進(jìn)行評(píng)估，不能同時(shí)觀察IFT 還原和乳化以及堿滲透到油相中的情況。因此，將每一種原油視為一個(gè)不同的系統(tǒng)，有助于推斷剩余油開采的可能機(jī)制。本次研究探討了堿驅(qū)開采輕質(zhì)至中質(zhì)原油殘油的潛力。進(jìn)一步研究了段塞體積、注水方式等驅(qū)油參數(shù)，以最大限度地提高剩余油采收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MCR 301 型流變儀（Anton Paar）、K9-MK1 型鉑板張力計(jì)（上海域晨?jī)x器設(shè)備有限公司）；傅立葉變換紅外光譜（中科瑞捷科技有限公司）；AA240 型原子吸收光譜法（AAS）（加拿大Varian 公司）；IC 792型離子色譜儀（美國(guó)Metrohm 公司）；Site100 型旋轉(zhuǎn)液滴張力儀（德國(guó)Kruss 公司）；CX-31 型奧林巴斯顯微鏡（上海光學(xué)儀器廠）；DSA 25 型液滴形狀分析儀（德國(guó)Made Kruss 公司）。

采集延長(zhǎng)油田的原油和地層水樣。在對(duì)儲(chǔ)層水進(jìn)行成分分析的基礎(chǔ)上，制備了合成地層水樣。NaHCO3（99%）、NaOH（97%）、NaCl（99%）、KCl（99%）、MgSO4（98%純度）、CaCl2（98%），上海阿拉丁公司。

1.2 原油、地層水和砂粒的表征

使用ASTM 標(biāo)準(zhǔn)和流變儀評(píng)價(jià)原油的物理性質(zhì)。在25℃（30℃，13.8 MPa·s）下，KOH/mg 樣品的密度為892.4 kg·m-3，API 為27.06°，酸值為2.94mg·g-1，黏度為33.4mPa·s。

用K9-MK1 型鉑板張力計(jì)測(cè)得原油表面張力為27.3mN·m-1。

利用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)原油中存在的官能團(tuán)進(jìn)行鑒定。

用原子吸收光譜法（AAS）測(cè)定陽離子，用離子色譜法儀測(cè)定Cl-，對(duì)地層水樣進(jìn)行表征。

1.3 界面張力測(cè)量

用旋轉(zhuǎn)液滴張力儀測(cè)量了原油（輕相）和堿水溶液（體相）之間的界面張力。毛細(xì)管轉(zhuǎn)速設(shè)置為4000r·min-1，以保持長(zhǎng)徑比為大于等于4。隨后，用下式計(jì)算IFT 值：

式中 σ:界面張力，mN·m-1；ρH:重水相密度，g·cm-3；ρL:油相密度，g·cm-3；ω:轉(zhuǎn)速，r·min-1；D（=2r）:測(cè)量液滴寬度，mm；L:油滴長(zhǎng)度，mm。

1.4 砂巖充填驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

在30℃下，分別使用60～100 目和100～200 目的砂粒，按3∶1 的比例進(jìn)行驅(qū)油實(shí)驗(yàn)。首先，進(jìn)行地層水驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，評(píng)估鹽水的滲透率。之后，將原油注入砂巖內(nèi)，直到含水率低于1%。使其達(dá)到平衡后，進(jìn)行注水，直到含油量低于1%。最后注入0.5～2PV的堿段塞，再進(jìn)行注水，直至含水率達(dá)到100%。

1.5 乳狀液分析

用奧林巴斯顯微鏡對(duì)堿驅(qū)實(shí)驗(yàn)流出液中的油水乳狀液進(jìn)行分析。

1.6 環(huán)烷酸提取與皂化

用堿液提取原油中的環(huán)烷酸，然后用HCl 溶液從堿液中反萃取環(huán)烷酸。原油（20g）與20mL 正己烷混合，提取3 次，每次循環(huán)10mL 1M NaOH（用50%乙醇和50% H2O 配制）。收集堿層，分3 個(gè)周期（每個(gè)周期10mL 己烷）提取，以去除微量溶解的原油。最后通過加入HCl 使堿液pH 值降至2。酸化液先與二氯甲烷接觸3 次（每次10mL），在N2環(huán)境中用Na2SO4干燥，最終溶液體積為3mL。從該樣品中提取10mL，穩(wěn)定30min 后，使用微量天平測(cè)量。通過測(cè)定堿驅(qū)實(shí)驗(yàn)前后原油的總酸值，評(píng)價(jià)堿驅(qū)過程中原油的皂化和中和程度。這里指明，酸值降低不僅僅是指皂化，因?yàn)椴糠謮A將用于酸中和，而不是皂化，因此，酸值測(cè)定過程與皂化和中和的程度相對(duì)應(yīng)。

1.7 潤(rùn)濕性測(cè)試

用DSA 25 液滴形狀分析儀測(cè)量飽和油砂表面與堿溶液的接觸角。將磨光砂在造粒機(jī)中壓縮成球團(tuán)，在80℃的烤箱中干燥7d，用直徑0.5mm 的針將1mL 的堿液滴在上面，記錄接觸角隨時(shí)間的變化，以觀察石英表面潤(rùn)濕性的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

延長(zhǎng)原油的FTIR 光譜分析（圖1）證實(shí)了各種官能團(tuán)的存在。2953、2923 和2853cm-1處的峰表示飽和烴類的C-H 伸展，而1455cm-1處的峰表示飽和脂肪烴的C-H 彎曲。在3700～3100cm-1范圍內(nèi)的峰表示酚類官能團(tuán)的O-H 伸展，在1600～1720cm-1范圍內(nèi)的峰表示羧酸C=O 基。此外，在700～1000cm-1范圍內(nèi)觀察到的峰與=C-H 芳環(huán)的平面外彎曲相關(guān)。證實(shí)了原油樣品中存在烷基取代基。1wt% NaOH驅(qū)采出水樣品的FTIR 光譜證實(shí)，在1642cm-1處存在特征峰，該特征峰為-C=C-在驅(qū)油實(shí)驗(yàn)過程中原油皂化生成的原位表面活性劑。同樣，在3250～3500cm-1范圍內(nèi)觀察到的峰證實(shí)了酚基的O-H 伸展。

圖1 原油和1wt%堿驅(qū)采出水的FTIR 光譜Fig.1 FTIR spectra of crude oil and 1wt% alkali-driven recovered water

2.2 原油在堿性溶液中的IFT 行為

圖2 為不同NaOH 濃度（0.2wt%～1wt%）下原油和堿體系界面張力的變化。

圖2 不同NaOH 濃度下原油的界面張力Fig.2 IFT values of crude oil at different NaOH concentrations

由圖2（a）可見，不同堿濃度下，達(dá)到平衡界面張力需要40～50min。開始時(shí)IFT 隨時(shí)間降低，隨后開始升高，最后趨于平緩，表明達(dá)到了平衡狀態(tài)。主要是由于表面活性劑在油堿界面上的吸附和解吸。IFT 最初的下降是由于油水界面上原位表面活性劑的吸附和解吸較低，導(dǎo)致界面上原位表面活性劑的積累較高，從而降低了界面張力。經(jīng)過一定時(shí)間后，隨著積累量的增加，會(huì)形成更高的濃度梯度，從而增加解吸速率。解吸速率的增加會(huì)導(dǎo)致油水界面活性的減少，從而使界面張力增大。當(dāng)吸附速率和解吸速率相等且IFT 保持不變時(shí)，達(dá)到了平衡IFT。

由圖2（b）可見，所選體系的平衡IFT 在0.06～0.42mN·m-1之間變化，當(dāng)NaOH 濃度為0.2wt%時(shí)，平衡IFT 值最小，為0.071mN·m-1。NaOH 濃度的進(jìn)一步增加導(dǎo)致IFT 上升。在較低的堿濃度下，溶液的pH 值較低，使得較高的離子酸濃度和隨后的電離酸的臨界膠束濃度（CMC）降低。界面覆蓋率較低，從而導(dǎo)致較高的IFT。另一方面，較高的堿液濃度提高了水相的pH 值，從而降低了非離子酸的濃度，并增加了界面覆蓋度，從而在溶液的最佳pH 值下降低了界面張力。當(dāng)達(dá)到最佳pH 值時(shí)，IFT 的降低主要是由于電離酸的增加，直至達(dá)到CMC。進(jìn)一步提高溶液pH 值可使酸基完全電離，顯著降低非離子酸，從而提高堿-油體系的IFT。

2.3 堿濃度對(duì)剩余油采收率的影響

為了研究堿（NaOH）對(duì)剩余油采收率的影響，進(jìn)行了0.2wt%～1wt%的NaOH 溶液驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

圖3 為累計(jì)原油采收率曲線。

圖3 不同NaOH 濃度下的采收率Fig.3 Recovery at different NaOH concentrations

由圖3（a）可見，隨著NaOH 濃度的增加，采收率顯著提高。當(dāng)NaOH 濃度從0.2wt%增加到0.8wt%時(shí)，采收率增加一倍以上。隨著堿濃度的增加，采收率提高是由于pH 值的影響和堿水溶液滲透到油相中，使油包水（W/O）乳狀液得到更好的乳化。原油采收率接近0.8wt%的停滯點(diǎn)，超過這一點(diǎn)采收率變化不明顯。采油過程中出現(xiàn)這種滯點(diǎn)的原因是由產(chǎn)生的W/O 乳狀液的質(zhì)量及其相應(yīng)的波及系數(shù)控制的。與0.8wt% NaOH 相比，用1wt% NaOH 生產(chǎn)的W/O 乳狀液更好，但波及效率大致相同。由圖3（b）可見，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%時(shí)，剩余油采收率最高，為原始原地油采收率的25.48%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)了累計(jì)采收率隨堿濃度的增加而增加。超過1wt% NaOH 的驅(qū)油實(shí)驗(yàn)不可行的原因是較大的乳狀液形成（較高的皂化度）會(huì)嚴(yán)重降低波及效率。這一趨勢(shì)可能是由IFT 降低、乳狀液形成、垂直和平面掃掠效率提高的機(jī)制所致。

2.4 乳狀液的形成和液滴分布

通過對(duì)乳狀液形成程度的分析，研究了乳狀液的乳化機(jī)理。通過使用不同NaOH 濃度的顯微鏡圖像評(píng)估液滴尺寸分布（圖4）。

圖4 堿驅(qū)（0.2wt%～1wt% NaOH）油樣中形成的乳液的顯微圖像Fig.4 Microscopic images of emulsions formed in oil samples with alkali drive（0.2wt%～1wt% NaOH）

分析表明，0.2wt% NaOH 溶液的液滴平均直徑較小，隨堿濃度的增加而增大。0.2wt% NaOH 的乳液粒徑分布為0～7μm，1wt% NaOH 的乳液粒徑分布為0～15μm。0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%和1wt% NaOH 的乳狀液平均粒徑分別為2.85、3.59、4.03、4.45、4.95 和5.63μm。乳狀液研究表明，隨著堿濃度的增加，乳化程度增大，乳狀液的平均液滴尺寸增大，有利于捕集油的釋放，從而提高剩余采收率。乳狀液的黏度隨著乳狀液質(zhì)量的增加而增加。黏度的增加會(huì)阻止水的導(dǎo)流，從而將注入的水引向未被波及的區(qū)域，從而在空中和垂直方向進(jìn)入更多的儲(chǔ)集層，從而提高驅(qū)油效率。

2.5 段塞體積的影響

表2 為（1wt% NaOH）配制的段塞體積隨剩余油采收率的變化。

表2 1wt% NaOH 條件下段塞尺寸對(duì)剩余油采收率的影響Tab.2 Effect of segment plug size on remaining oil recovery at 1wt% NaOH

由表2 可見，在段塞體積為0.25PV 條件下，初始采收率為20.7 OIIP%，在0.5PV 條件下，可額外采油25.48 OIIP%。段塞體積進(jìn)一步增加（高達(dá)2PV），導(dǎo)致剩余油采收率下降，直到18.55 OIIP%。最初，隨著段塞大小從0.25 PV 增加到0.5 PV，形成的W/O乳狀液有可能阻止水的導(dǎo)流，從而減少黏性指進(jìn)，使水相到達(dá)更多的油區(qū)，從而提高了波及效率。剩余油采收率下降到0.5PV 以上是由于形成的乳狀液所造成。段塞尺寸越大，形成的W/O 乳狀液越多，黏度高，流動(dòng)性差，難以驅(qū)替。因此，存在最佳段塞體積，在此期間形成的W/O 乳狀液具有阻止水竄的特征能力，從而保持最佳流度，以增加波及效率，從而提高石油采收率。

2.6 堿濃度對(duì)中和皂化過程的影響

在實(shí)驗(yàn)研究中確定了環(huán)烷酸的平均含量為0.35mg KOH/mg，相當(dāng)于原油總酸的12%。圖5 為不同NaOH 濃度下原油的中和和皂化程度。

圖5 原油在不同NaOH 濃度下的中和程度和皂化程度Fig.5 Degree of neutralization and saponification of crude oil at different NaOH concentrations

由圖5 可見，在0.2wt% NaOH 濃度下，只有14.6%的酸基參與了中和和皂化反應(yīng)，其余85.4%的酸組分未轉(zhuǎn)化，可用于進(jìn)一步的皂化反應(yīng)。當(dāng)濃度進(jìn)一步增加（達(dá)1wt%）時(shí)，由于Na+的增加，中和程度和皂化程度增加到34.45%，近2/3 的酸性基團(tuán)仍未轉(zhuǎn)化。油堿相互作用可以分析為有機(jī)酸在油酸和水相之間的分配，然后酸和堿（NaOH）進(jìn)一步水解，在油水界面生成原位表面活性劑或石油皂（NaA），以降低IFT。此外，電離酸和中性酸之間的氫鍵相互作用能夠形成復(fù)合酸皂。從中和反應(yīng)和皂化反應(yīng)的程度來看，存在65.5%的酸基沒有轉(zhuǎn)化。

2.7 潤(rùn)濕性變化

通過測(cè)量不同濃度的飽和油砂面與堿（NaOH）溶液的接觸角，觀察了堿濃度對(duì)潤(rùn)濕性變化的影響（圖6）。與地層水（0% NaOH）的接觸角變化范圍為109°～75.2°。

圖6 飽和油砂表面與NaOH/地層水之間接觸角的變化Fig.6 Variation of contact angle between saturated oil sand surface and NaOH/formation water

由圖6 可見，15min 后，沒有進(jìn)一步觀察到接觸角的變化。在0.2wt%、0.4wt%、0.60wt%、0.8wt%和1wt% NaOH 下測(cè)得的終角分別為53.9°、41.5°、38.9°、37.3°和36.8°。隨著NaOH 濃度的增加，原油在石英表面的鋪展增加，表明體系的潤(rùn)濕性從親水變?yōu)橹行?。由于原油中堿和環(huán)烷酸基的相互作用，NaOH 濃度的增加有利于油水界面原位表面活性劑的形成。原位表面活性劑在水相中擴(kuò)散，并在石英表面吸附，從而將石油從巖石的孔隙中置換出來。

3 結(jié)論

本文研究了NaOH 對(duì)原油的IFT 行為、乳化、潤(rùn)濕性改變和皂化機(jī)理及其對(duì)剩余油采收率的影響。當(dāng)NaOH 含量為0.2wt%時(shí)，IFT 值最小為0.071mN·m-1。然而，驅(qū)油數(shù)據(jù)證實(shí)了堿濃度的增大，進(jìn)一步提高了剩余油采收率，在1wt% NaOH 時(shí)可獲得25.48 OIIP%的最大采收率。當(dāng)NaOH 濃度從0.2wt%變化到1wt%時(shí)，平衡IFT、平均乳滴尺寸、接觸角、中和皂化程度和殘油采收率分別為OIIP 的0.0714～0.425mN·m-1、2.85～5.63μm、54°～37°、14.61%～34.45%和11.29%～25.48%，隨著堿濃度的增加，環(huán)烷酸的消耗量增加，從而有助于乳狀液平均粒徑的增大。在1wt% NaOH時(shí)，中和皂化程度為34.45%。接觸角從109°（地層水）變?yōu)?6.8°（1wt% NaOH），表明當(dāng)前體系的潤(rùn)濕性由親水變?yōu)閮捎H，有利于提高剩余油采收率。