李 振,崔承洋,孟 萌,代亞龍

(1.河南省地質(zhì)局地質(zhì)災(zāi)害防治中心,河南 鄭州 450012;2.河南省巖石礦物測試中心自然資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450012;3.華北水利水電大學(xué),河南 鄭州 450045)

0 引言

隨著我國社會和化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展,近些年來我國很多河道、湖泊等水資源和周邊的污染嚴(yán)重,尤其是河道底泥,底泥中的地質(zhì)樣品含有大量的污染性物質(zhì),尤其是致病性和破壞生態(tài)環(huán)境的持久性的不易分解有機(jī)物以及嚴(yán)重超標(biāo)的重金屬離子[1],這些有害物質(zhì)經(jīng)過食物鏈的累積和擴(kuò)大效應(yīng),將會影響人類的健康,破壞自然環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)[2]。底泥中存在著的重金屬元素通常為鉻、銅、鉛、鋅等,而這些重金屬元素通常在檢測中經(jīng)常會受到外界的干擾,造成分析數(shù)據(jù)上的誤差,重金屬元素的分析方法有很多,針對不同的巖石性質(zhì),有不同的分析方法[3-14]。近年來,隨著儀器設(shè)備的進(jìn)步,等離子體發(fā)射光譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[19-22]也廣泛應(yīng)用于重金屬樣品中的測定。

等離子體發(fā)射光譜法具有高靈敏度,使用范圍廣,線性范圍寬,低檢出限,基體干擾小,精密度好,較寬的測定范圍等優(yōu)點(diǎn),是一種高效的快速分析方法。在材料類、環(huán)境類、醫(yī)藥食品類、地質(zhì)礦產(chǎn)類、高純物質(zhì)類等樣品的分析測試中,等離子體發(fā)射光譜法已得到廣泛應(yīng)用[15-18]。本文針對底泥中的地質(zhì)樣品不同巖土性質(zhì)及含量的重金屬元素進(jìn)行分析,采用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸樣品分解熔礦方法,同時,該方法配合等離子體發(fā)射光譜儀技術(shù),提高了等離子體發(fā)射光譜法測定重金屬元素的靈敏度,降低了方法對重金屬元素測定的檢出限。結(jié)果表明,此方法更適用于底泥中重金屬元素的分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器、試劑及溶液

1.1.1 儀器

iCAP7400 Radial 等離子體發(fā)射光譜儀,高性能固態(tài)芯片CID86檢測器。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)表

1.1.2 試劑

鹽酸優(yōu)級純、硝酸優(yōu)級純、高氯酸優(yōu)級純、氫氟酸優(yōu)級純;實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.1.3 溶液配制

(1)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Cr)=1 000 μg/ml]稱取3.000 g經(jīng)150℃干燥2 h后的基準(zhǔn)重鉻酸鉀于250 ml燒杯中,加水溶解后,移入1 000 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

(2)銅標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Cu)=1 000 μg/ml]稱取1.000 g經(jīng)干燥器干燥2h后的高純金屬銅于250 ml燒杯中,加入20 ml硝酸(1+1),加熱溶解后移入1 000 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

(3)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Pb)=1 000 μg/ml]稱取1.000 g經(jīng)干燥2 h后的高純鉛粒于250 ml燒杯中,加入鹽酸(1+1),加熱溶解后,移入1 000 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

(4)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Zn)=1 000 μg/ml]稱取1.2500 g經(jīng)800℃灼燒1小時后的光譜純氧化鋅于250 ml燒杯中,加入 30 ml水及10 ml鹽酸(ρ1.19 g/ml),加熱溶解,煮沸,待溶解完全,冷卻后,移入250 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

1.2 樣品處理和分析方法

將樣品烘干,碎樣至粒度小于80 μm,并于105℃干燥2 h,放置于干燥器中,稱重0.100 0 g樣品放置于聚四氟乙烯坩堝中,加入幾滴水浸濕,加入3 ml鹽酸(ρ1.19 g/ml)、2 ml硝酸(ρ1.40 g/ml),蓋上坩堝蓋后,放置于控溫電熱板,110℃加熱1 h,取下坩堝蓋,加入2 ml高氯酸(ρ1.67 g/ml)及3 ml氫氟酸(ρ1.13 g/ml),蓋上坩堝蓋放置過夜,110℃加熱2 h,升溫至200℃待高氯酸冒盡。取下,冷卻,加入2 ml鹽酸(1+1)溶解鹽類,移至10 ml塑料比色管中,用水稀釋至刻度,搖勻、澄清。按儀器工作參數(shù),將儀器點(diǎn)火半小時后,將工作曲線溶液及試樣制備溶液先后引入高溫等離子體焰中,對各元素進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方法的選擇

在無機(jī)酸中,鉻銅鉛鋅于氫氟酸的絡(luò)合作用是最強(qiáng)的,最易在氫氟酸溶液中形成非常穩(wěn)定的氟鹽絡(luò)合物,常以簡單離子狀態(tài)存在,具有真溶液性質(zhì)。但因氫氟酸用量大時,對儀器有腐蝕性,而氫氟酸用量較少時,溶液易渾濁,而使測定結(jié)果偏低。

硫酸對鉻銅鉛鋅的也有較強(qiáng)的絡(luò)合作用。高酸度硫酸溶液中鉻銅鉛鋅,特別是鉻的絡(luò)合物非常穩(wěn)定并具有較高的反應(yīng)活性。分別在4個聚四氟乙烯坩堝中,各元素均加入0.5 μg的標(biāo)液,進(jìn)行不同樣品分解方法的回收率試驗(yàn),方法一:氫氟酸+硝酸;方法二:氫氟酸+硝酸+高氯酸;方法三:鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸。由表2可以看出,鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸樣品分解方法回收率較好,綜合考量后在實(shí)驗(yàn)中選用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸樣品分解方法。

表2 不同樣品分解方法下的回收率試驗(yàn)

2.2 工作曲線的繪制

采用高低兩點(diǎn)工作溶液標(biāo)準(zhǔn)化,低點(diǎn)為不含待測元素的鹽酸(1+9)溶液,高點(diǎn)為人工配制的混合工作溶液,按本方法同時測定并將數(shù)據(jù)儲存在計算機(jī)內(nèi),由軟件ThermoTEVA進(jìn)行運(yùn)算并計算試樣中元素的濃度值。在本方法條件下測定鉻銅鉛鋅工作曲線圖,見圖1-圖4。峰高與Cr、Cu、Pb、Zn含量之間有良好的線性關(guān)系。

圖1 鉻工作曲線圖

圖2 銅工作曲線圖

圖3 鉛工作曲線圖

圖4 鋅工作曲線圖

2.3 元素譜線的選擇

在ICP-AES分析方法中,譜線干擾是最主要的干擾因素,要選擇波形好、信噪比高、光譜干擾小的譜線。綜合考慮樣品溶液的基體效應(yīng)、光譜干擾以及待測元素之間的相互影響等因素,使用標(biāo)準(zhǔn)溶液,開展ICP-AES譜線選擇試驗(yàn),逐項分析影響測定結(jié)果的樣品基體效應(yīng)和光譜效應(yīng)的影響程度,對影響測試結(jié)果的各個因素開展逐項研究、分析、探討。同時對含量低的元素,選擇靈敏度高的譜線作為分析線;對含量高的元素,選擇次靈敏線和其他譜線作為分析譜線。

通過對樣品溶液的光譜掃描,比較了圖譜、信號強(qiáng)度和背景影響,選擇出背景低、信噪比高、干擾小的譜線作為待測元素的分析譜線,各元素測定元素波長的選擇結(jié)果見表3。

表3 背景扣除及干擾系數(shù)校表

2.4 檢測方法檢出限

檢測方法檢出限是指對全流程空白溶液連續(xù)多次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度值。在儀器最佳狀態(tài)下,對12個樣品空白溶液進(jìn)行連續(xù)多次測定,結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度值,確定方法的檢出限。結(jié)果見表4。

表4 方法檢出限及測定范圍

2.5 檢測方法的精密度、正確度

樣品的精密度(RSD)是指多次重復(fù)測定同一份樣品時各測定值之間相互之間符合的程度。正確度(△lgC)是指在一定條件試驗(yàn)下多次測定樣品的平均值與推薦值相符合的程度。選取一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物GBW07309、GBW07310,巖石GBW07110、GBW07114,土壤GBW07408、GBW07424,按照本方法對每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行分析測定12次。分別計算每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素的精密度和正確度。結(jié)果見表5。

表5 方法的精密度和正確度(n=12)

3 實(shí)際樣品分析

底泥樣品包含多種巖性及含量范圍,本方法對多批次各種類型樣品進(jìn)行了分析測定,測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差(RE)為-3.70%～4.32%,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均不大于15%,滿足DZ/T0064-2006地質(zhì)質(zhì)量規(guī)范要求,具有推廣意義。

4 結(jié)語

通過條件的試驗(yàn)方法研究,優(yōu)化了等離子體發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中鉻、銅、鉛、鋅各元素前處理的最佳處理條件。即樣品在聚四氟乙烯坩堝中,用幾滴水浸濕,加入3 ml鹽酸、2 ml硝酸,蓋上坩堝蓋后,放置于控溫電熱板,110℃加熱1 h,取下坩堝蓋,加入2 ml高氯酸及3 ml氫氟酸,蓋上坩堝蓋放置過夜,110℃加熱2 h,升溫至200℃待高氯酸冒盡采用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的樣品分解熔礦方法。方法適用于底泥樣品中鉻、銅、鉛、鋅的測定,經(jīng)過國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn),各元素檢測指標(biāo)滿足地質(zhì)行業(yè)規(guī)范質(zhì)量要求。方法中采用簡單的儀器設(shè)備易于操作,一般實(shí)驗(yàn)室均可滿足。方法便捷、儀器穩(wěn)定、測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、范圍廣。