馬伊，趙振倫，柳碧波，曹世偉，潘宇，胡綱，姜立忠

(1.滄州旭陽(yáng)化工有限公司，河北滄州 061113； 2.北京旭陽(yáng)科技有限公司，北京 100070)

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人民生活水平不斷的提高，人們對(duì)家用電器、文具、玩具、文教用品等的要求也越來(lái)越高，例如：外觀美、質(zhì)量高和輕量化等。當(dāng)前家電產(chǎn)品的外殼和零部件越來(lái)越多地被塑料代替，塑料制品加工方便，易染色，可以制得各式各樣的外觀，受到了家電領(lǐng)域的廣泛喜愛(ài)。目前，在家電領(lǐng)域聚苯乙烯(PS)類產(chǎn)品用量比較大，主要用于制備家用電器的殼體或部件，例如：洗衣機(jī)缸體、吸塵器部件、電視機(jī)后殼、空調(diào)面板、冰箱外殼和內(nèi)膽等。PS是非結(jié)晶性的線型聚合物，透明性良好并且PS為絕緣樹脂，表面電阻率為1020～1022Ω，無(wú)抗靜電性，受溫、濕度、環(huán)境影響極易產(chǎn)生靜電。靜電不僅會(huì)吸附空氣中的灰塵影響制品的外觀，還會(huì)造成紡絲、薄膜的黏結(jié)影響生產(chǎn)，更嚴(yán)重的會(huì)使精密儀器失真、電路板被擊穿等。如果可以提高PS的抗靜電性，將會(huì)進(jìn)一步開拓PS材料在家電和電子載帶等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-2]。

普通型抗靜電材料是指在高分子材料中添加抗靜電劑而達(dá)到抗靜電效果。常用的抗靜電劑按化學(xué)組成的分子結(jié)構(gòu)可分為表面活性劑型、高分子型、復(fù)合型三種類型。根據(jù)基體材料的用途、價(jià)格等綜合考慮，選擇不同類型的抗靜電劑[3-8]。

滄州旭陽(yáng)化工有限公司在2019年建成投產(chǎn)了聚酰胺熱塑性彈性體工業(yè)化裝置。該公司生產(chǎn)的聚酰胺熱塑性彈性體是以聚酰胺為硬段，聚醚為軟段的嵌段共聚物。該產(chǎn)品具有永久抗靜電的特性。基于此，滄州旭陽(yáng)化工有限公司開發(fā)了一系列適用于不同材料的抗靜電劑產(chǎn)品，例如尼龍6、尼龍66、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚丙烯、聚乙烯、高抗沖擊聚苯乙烯(PS-HI)等[9-13]。

筆者選用滄州旭陽(yáng)化工有限公司開發(fā)的以聚酰胺熱塑性彈性體為基材的永久抗靜電劑5505-5Y，采用共混法制備了永久抗靜電PS-HI，并研究該抗靜電劑用量對(duì)PS-HI復(fù)合材料物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PS-HI：622，上海賽科石化責(zé)任有限公司；

永久抗靜電劑：5505-5Y，河北滄州旭陽(yáng)化工有限公司；

抗氧劑1098、抗氧劑168：巴斯夫化工(中國(guó))有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：HK-36型，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機(jī)：UN120SM型，廣東伊之密精密機(jī)械股份有限公司；

缺口制樣機(jī)：ZNO型，茲韋克羅睿試驗(yàn)機(jī)科技(上海)有限公司；

萬(wàn)能拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)：BT20KN型，茲韋克羅睿試驗(yàn)機(jī)科技(上海)有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：Zwick/Roell HIT50P型，茲韋克羅睿試驗(yàn)機(jī)科技(上海)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：MFFI-1221型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

電阻測(cè)試儀：HC200SV型，北京華測(cè)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：DUG-9246 A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

恒溫恒濕試驗(yàn)箱：ZH-QTH-80B型，東莞市正航儀器設(shè)備有限公司。

1.3 工藝流程及試樣制備

工藝流程為：干燥樣品(PS-HI和永久抗靜電劑5505-5Y分別干燥)→簡(jiǎn)單混合(PS-HI、抗靜電劑5505-5Y、抗氧劑1098、抗氧劑168)→擠出造?！稍铩⑺苤茦印鷾y(cè)試性能；

擠出工藝條件：加料段180 ℃，壓縮段200 ℃，均化段235 ℃，口模225 ℃；擠出速度：350 r/min；喂料速度：14 r/min；

注塑工藝條件：加料段180 ℃，中間段230 ℃，澆口225 ℃；

按試驗(yàn)要求準(zhǔn)確稱量干燥好的原料質(zhì)量，放入試樣袋中手動(dòng)搖勻5 min后，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒?？轨o電劑5505-5Y母粒添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，5%，10%，15%，20%，25%。改性粒子干燥后用注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 抗靜電PS-HI配方 %

1.4 性能測(cè)試

試樣在測(cè)試之前需要恒溫恒濕處理，恒溫恒濕箱參數(shù)為RH 50%，25 ℃。

表面電阻/體積電阻率測(cè)試：試樣方板尺寸10 mm×10 mm×2 mm，試樣恒溫恒濕處理48 h。

結(jié)晶溫度測(cè)試：按GB/T 19466.3-2004在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試，升溫速率10℃/min，測(cè)試溫度范圍40～275 ℃。

MFR測(cè)試：按GB/T 3682-2000測(cè)試，測(cè)試條件為200 ℃，載荷5 kg。

拉伸性能測(cè)試：按GB/T 1040-2018測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，試樣尺寸170 mm×10 mm×4 mm，試樣恒溫恒濕處理24 h。

缺口沖擊性能測(cè)試：按GB/T 1843-2008測(cè)試，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，缺口為A型，試樣恒溫恒濕處理24 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

抗靜電劑的作用原理主要有兩個(gè)：一是在材料表面形成抗靜電劑薄膜，依靠薄膜的吸濕性和導(dǎo)電性使產(chǎn)品積累的靜電消散而達(dá)到抗靜電的效果；二是賦予材料表面一定的潤(rùn)滑性，降低摩擦系數(shù)，減少靜電的產(chǎn)生。高分子型永久抗靜電劑與表面活性劑型抗靜電劑相比添加量大，對(duì)改性基材的性能影響也較大。常用的高分子型永久抗靜電劑的添加量一般為15%～25%，筆者選用的永久抗靜電劑5505-5Y是聚酰胺彈性體型的永久抗靜電劑，聚酰胺彈性體與PS-HI的相容性有一定的相容性，在本試驗(yàn)范圍內(nèi)添加的助劑會(huì)對(duì)PS-HI的力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。筆者就相容劑進(jìn)行討論，因只進(jìn)行了簡(jiǎn)單的共混改性，試驗(yàn)結(jié)果能揭示抗靜電劑對(duì)物理性能的影響程度，為今后進(jìn)一步改性提供依據(jù)。

2.1 拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率

不同抗靜電劑5505-5Y添加量時(shí)抗靜電PS-HI復(fù)合材料拉伸性能如圖1所示。

圖1 5505-5Y不同含量時(shí)抗靜電PS-HI復(fù)合材料拉伸性能

從圖1中可知，抗靜電PS-HI復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨5505-5Y加入量的增加而降低。5505-5Y加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)PS-HI的拉伸強(qiáng)度為30.9 MPa，而其加入量達(dá)到25%時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為25.7 MPa，比純PS-HI的拉伸強(qiáng)度降低了16.8%。從圖1可知，抗靜電PS-HI復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨5505-5Y加入量的增加先增加后降低。當(dāng)抗靜電劑的加入量在10%以內(nèi)時(shí)PS-HI的斷裂伸長(zhǎng)率隨抗靜電劑加入量的增加而增加。當(dāng)抗靜電劑加入量在15%～25%范圍內(nèi)時(shí)，PS-HI的斷裂伸長(zhǎng)率隨抗靜電劑加入量的增加而降低。這主要是因?yàn)榭轨o電劑5505-5Y是尼龍6型嵌段共聚彈性體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、韌性好、強(qiáng)度低，它的加入會(huì)使得PS-HI基體拉伸強(qiáng)度降低。

抗靜電PS-HI的斷裂伸長(zhǎng)率隨抗靜電劑加入量先增加后降低是因?yàn)榭轨o電劑是聚酰胺彈性體，其斷裂伸長(zhǎng)率在150%左右。聚酰胺彈性體與PS-HI有一定的相容性，少量添加時(shí)可以起到增韌的作用，所以抗靜電PS-HI的斷裂伸長(zhǎng)率隨之增大。當(dāng)添加量較大時(shí)，PS-HI基體與聚酰胺彈性體相分離嚴(yán)重，韌性變差，斷裂伸長(zhǎng)率隨之降低。

2.2 缺口沖擊強(qiáng)度

圖2為5505-5Y不同含量時(shí)抗靜電PS-HI復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度。由圖2可知，抗靜電PS-HI復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨著抗靜電劑5505-5Y加入量的增加而逐漸降低。當(dāng)抗靜電劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)(≤10%)，體系缺口沖擊強(qiáng)度由純PS-HI的14.03 kJ/m2下降到12.32 kJ/m2，體系的缺口沖擊強(qiáng)度下降了12.2%，降幅較小。當(dāng)抗靜電劑加入量較高時(shí)(≥15%)，體系缺口沖擊強(qiáng)度由7.15 kJ/m2下降到5.85 kJ/m2，體系的缺口沖擊強(qiáng)度下降了18.2%，降幅較小。然而當(dāng)抗靜電劑加入量由10%增加到15%時(shí)，體系的缺口沖擊強(qiáng)度由12.32 kJ/m2降低到7.15 kJ/m2，降幅達(dá)到了42.0%。

圖2 5505-5Y不同含量時(shí)抗靜電PS-HI復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度

PS-HI中的聚丁二烯橡膠含量為5%～15%，PSHI的高抗沖性是由基體中的橡膠粒子提供的。橡膠粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn)誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，并且控制了銀紋的發(fā)展，使銀紋終止而不會(huì)發(fā)展成破壞性裂紋?？轨o電劑是聚酰胺熱塑性彈性體與PS-HI有一定的相容性，加入量少時(shí)對(duì)體系沖擊強(qiáng)度破壞較小。但是抗靜電劑加入量較大時(shí)，其與PS-HI相容性差，難以傳遞和吸收應(yīng)力，造成沖擊性能的下降。

2.3 抗靜電的特點(diǎn)

表面活性劑型抗靜電劑相對(duì)分子質(zhì)量較低，在使用過(guò)程中，通過(guò)抗靜電劑不斷從內(nèi)部遷移到材料表面，通過(guò)端基的親水基團(tuán)吸收空氣中的水分，疏導(dǎo)靜電電荷，降低塑料基體的表面電阻。表面活性劑型抗靜電劑使用時(shí)依賴一定的外部條件，即環(huán)境的空氣濕度、表面活性劑遷移時(shí)間、摩擦或洗滌引起表面活性劑損失量等。這就造成表面活性劑型抗靜電劑的抗靜電效果有一定的時(shí)間限制，不是永久性的。

高分子型抗靜電劑在加工過(guò)程中，會(huì)在基體中形成微細(xì)筋狀結(jié)構(gòu)，中心接近球狀分布，這些結(jié)構(gòu)能為靜電荷泄漏提供導(dǎo)電通路。此類抗靜電劑不完全靠表面吸水來(lái)釋放靜電，受濕度影響較小，同時(shí)高分子型抗靜電劑的相對(duì)分子質(zhì)量大，不會(huì)發(fā)生遷移，也不受摩擦、洗滌的影響，抗靜電效果持久。

表2是選用抗靜電劑5505-5Y改性并注塑后，在室溫下放置不同時(shí)間后復(fù)合材料表面電阻率。

表2 放置時(shí)間對(duì)抗靜電復(fù)合材料表面電阻率的影響 ×105 Ω

由表2可知，5505-5Y改性PS-HI材料注塑后直接測(cè)試的電阻率是8.4×106Ω?？轨o電劑樣板在空氣中放置時(shí)間的延長(zhǎng)，樣板的表面電阻率逐漸降低，在2.3×106Ω附近保持穩(wěn)定。剛注塑完的樣板經(jīng)歷了注塑前干燥除水和注塑時(shí)230 ℃的高溫，材料含水率為0，可以認(rèn)為其抗靜電性不依賴水分的作用。同時(shí)5505-5Y是聚酰胺熱塑性彈性體，其分子量在2萬(wàn)以上，不能遷移。這兩點(diǎn)是明顯區(qū)別于表面活性劑型抗靜電劑的，與高分子型永久抗靜電劑的不依賴水分、抗靜電平穩(wěn)、持久的特點(diǎn)相符合。

2.4 表面電阻率和體積電阻率

表面電阻率和體積電阻率是衡量抗靜電材料電性能的主要指標(biāo)，尤其是表面電阻率的應(yīng)用更廣泛。絕緣材料、抗靜電材料、半導(dǎo)體材料和導(dǎo)電材料便是用表面電阻率來(lái)劃分界線的。

圖3～圖4分別為抗靜電劑添加量對(duì)抗靜電PSHI表面電阻率和體積電阻率的影響。由圖3～圖4可知，PS-HI的表面電阻率和體積電阻率都隨著抗靜電劑5505-5Y添加量的增加而降低。當(dāng)抗靜電劑添加量達(dá)到15%時(shí)，表面電阻率和體積電阻率分別是6.9×109Ω，3.1×1010Ω·cm，達(dá)到抗靜電材料的表面電阻率要求。當(dāng)抗靜電劑添加量達(dá)到25%時(shí)，表面電阻率和體積電阻率分別是8.0×107Ω，9.2×108Ω·cm。當(dāng)抗靜電劑的添加量在5%～10%和20%～25%兩個(gè)區(qū)間時(shí)除了5%的添加量比純PS-HI的表面電阻率降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)，其他的添加量比前一添加量的表面電阻率只降低1個(gè)數(shù)量級(jí)。然而抗靜電劑添加為5%時(shí)，PS-HI的表面電阻率只有4.7×1012Ω，屬于絕緣體的范疇，其電性能未發(fā)生突變?？轨o電劑添加15%時(shí)的復(fù)合材料表面電阻率比添加10%時(shí)降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，由3.9×1011Ω降低到6.9×109Ω?？梢哉J(rèn)為抗靜電PS-HI的逾滲閾值為15%。當(dāng)抗靜電劑的添加量超過(guò)15%以后，PS-HI材料的表面電阻和體積電阻率依然隨抗靜電劑的增加而降低，但是降低的幅度非常緩慢。這主要是因?yàn)榭轨o電劑之間的平均間距對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響遠(yuǎn)大于填料體積分?jǐn)?shù)的影響。當(dāng)抗靜電劑用量達(dá)到逾滲閾值后，復(fù)合材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，抗靜電劑粒子之間的平均間距大幅度減少，使得復(fù)合材料的抗靜電性能顯著提高。再增加抗靜電劑的體積分?jǐn)?shù)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的密度會(huì)增加，但對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上抗靜電劑粒子平均間距的進(jìn)一步減小的貢獻(xiàn)不大，所以抗靜電性能提升幅度小[14-15]。

圖3 5505-5Y不同含量時(shí)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的表面電阻率

圖4 5505-5Y不同含量時(shí)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的體積電阻率

2.5 MFR

表3為抗靜電劑添加量對(duì)PS-HI復(fù)合材料的MFR的影響。由表3可知，抗靜電PS-HI復(fù)合材料的MFR隨著抗靜電劑用量的增加而增加。純PSHI的MFR是4.84 g/10 min；抗靜電劑用量為25%時(shí)，PS-HI復(fù)合材料的MFR是8.44 g/10 min，MFR增加了74.4%。這是因?yàn)榭轨o電劑5505-5Y是高流動(dòng)性聚合物，其MFR是17.5 g/10 min，遠(yuǎn)高于純PS-HI的MFR。所以抗靜電劑的加入提高了PS-HI復(fù)合材料的MFR，并且加入量越大，MFR越大。

表3 抗靜電劑不同含量時(shí)PS-HI復(fù)合材料的MFR g/10 min

2.6 結(jié)晶溫度

PS-HI是非結(jié)晶型聚合物，所用抗靜電劑5505-5Y是結(jié)晶型聚合物?？轨o電劑5505-5Y是由聚酰胺熱塑性彈性體制備的，其結(jié)構(gòu)為聚酰胺硬段與聚醚軟段嵌段共聚。聚酰胺彈性體的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性和結(jié)晶性都是由聚酰胺硬段提供，耐低溫性能、柔韌性是由聚醚軟段提供。聚酰胺彈性體的結(jié)晶性能已經(jīng)有相關(guān)的報(bào)道[16]，在此不再做討論。圖5是抗靜電劑5505-5Y含量對(duì)抗靜電PS-HI復(fù)合材料結(jié)晶溫度的影響，表4匯總了圖5中各條曲線的結(jié)晶溫度。

圖5 5505-5Y不同含量時(shí)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的結(jié)晶溫度

表4 抗靜電劑不同含量時(shí)PS-HI復(fù)合材料的結(jié)晶溫度 ℃

由圖5可知，純PS-HI沒(méi)有結(jié)晶溫度，抗靜電PS-HI復(fù)合材料有結(jié)晶溫度，結(jié)晶曲線隨抗靜電劑用量的增加而增大。這主要是因?yàn)榭轨o電PS-HI復(fù)合材料的結(jié)晶性是由抗靜電劑5505-5Y提供的，抗靜電劑用量的增加會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)放熱量的增加。由表4可知，隨抗靜電劑用量增加，抗靜電PS-HI復(fù)合材料結(jié)晶溫度在65.18～67.62 ℃之間波動(dòng)。波動(dòng)的溫度區(qū)間是2.44 ℃，可以認(rèn)為是測(cè)量誤差。這說(shuō)明基體材料PS-HI對(duì)抗靜電劑5505-5Y的結(jié)晶性能沒(méi)有影響。

3 結(jié)論

(1)永久抗靜電劑5505-5Y可以有效降低PS-HI的體積電阻率和表面電阻，使PS-HI復(fù)合材料達(dá)到抗靜電的性能要求。

(2)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的抗靜電逾滲閾值為15%。

(3)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的表面電阻率和體積電阻率都隨抗靜電劑5505-5Y加入量的增加而降低，當(dāng)抗靜電劑添加量達(dá)到25%時(shí)，表面電阻率和體積電阻率分別是8.0×107Ω，9.2×108Ω·cm。

(4)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度隨抗靜電劑5505-5Y加入量的增加而降低，MFR的表現(xiàn)與之相反。

(5)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的結(jié)晶溫度與抗靜電劑5505-5Y的加入量沒(méi)有關(guān)系。