王昊晨， 趙 軍

（鄭州大學(xué)土木工程學(xué)院, 鄭州 450001）

在綠色建筑材料的大背景下， 天然纖維由于具有成本低廉、 生物降解性強等優(yōu)勢而引起了較多的關(guān)注. 在眾多天然纖維中， 亞麻纖維由于具有較多的優(yōu)點［如較高的纖維素含量（＞70%）、 較小的微纖角、 較高的拉伸強度和較小的直徑等］成為使用最為廣泛的纖維之一.

目前， 關(guān)于亞麻纖維的研究主要在兩個方面. （1） 將亞麻纖維與其它基質(zhì)材料相結(jié)合， 以制備出性能更加優(yōu)異的綠色復(fù)合材料. 如崔萍等［1］研究了不同質(zhì)量比、 模壓溫度與熱壓保溫時間對亞麻纖維/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響； 賈云龍等［2］對比了不同吸濕時間對亞麻纖維增強樹脂拉伸強度的影響； 周子祥等［3］研究了纖維長度與用量對亞麻短纖維增強硅橡膠拉伸彈性模量的影響. （2） 通過促進亞麻纖維在高溫下的快速熱解， 以制備性能更佳的生物油或生物炭. 如陳莉等［4］通過慢熱解的方式對廢棄亞麻進行回收， 有效改善了亞麻纖維的拒水親油性能； Chen等［5］比較了不同活化時間與浸漬比對H3PO4和ZnCl2改性廢棄亞麻熱解生成活性炭的影響； Moriana 等［6］結(jié)合Friedman（FR）法、 Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法和Coats-Redfern（CR）法模擬并計算了亞麻纖維等木質(zhì)素纖維內(nèi)部組分的動力學(xué)參數(shù).

目前關(guān)于亞麻纖維的研究主要集中在復(fù)合材料的開發(fā)與生物質(zhì)的轉(zhuǎn)換方面. 關(guān)于純亞麻纖維在高溫下的熱解機理與動力學(xué)的研究依然較為缺乏， 尤其缺少關(guān)于反應(yīng)機理模型的判別與重建的研究， 僅許桂英等［7］對純亞麻顆粒熱解的活化能數(shù)值進行了初步計算. 同時， 關(guān)于亞麻纖維的熱解生成物歸納也鮮有研究. 針對此問題， 本文將純亞麻纖維置于非等溫條件下進行熱重實驗， 通過無模型法和模型擬合法分別計算了活化能分布與反應(yīng)模型類別； 在動力學(xué)補償效應(yīng)的基礎(chǔ)上重建了亞麻纖維熱解的反應(yīng)模型函數(shù)； 通過氣相質(zhì)譜對亞麻纖維的熱解生成物進行了初步歸納.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蒸餾水， 分析純， 阿拉丁試劑公司.

Netsch GMBH TG209F3 熱重分析儀（TGA）， 德國耐馳公司； Bruker 450GC/300MS 氣相質(zhì)譜儀（GC-MS）， 德國布魯克公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 纖維預(yù)處理 使用的亞麻原纖維購自江蘇省常州市樓尼伽進出口公司， 纖維表面呈暗黃色. 實驗前先將纖維樣本手動切至10 cm左右并剝離部分附著雜質(zhì)， 然后將纖維使用蒸餾水清洗數(shù)次. 最后將清洗后的纖維置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8 h.

1.2.2 熱重實驗 將每次測試的樣本質(zhì)量控制在5 mg 左右. 將每組樣本置于儀器內(nèi)部的氧化鋁坩堝中心， 分別以5， 10， 15和20 ℃/min 4種加熱速率將纖維從室溫加熱至700 ℃. 加熱的同時通入流速為40 mL/min的氮氣.

1.2.3 氣相質(zhì)譜實驗 實驗設(shè)備通過傳輸管線與熱解腔體連接并采用六通閥進樣. 具體實驗條件： 傳輸管線溫度為180 ℃， 進樣口溫度為240 ℃. 初始溫度為40 ℃， 恒溫4 min， 而后以5 ℃/min的加熱速率升溫至180 ℃， 然后以20 ℃/min 的加熱速率升溫至240 ℃， 恒溫4 min. 實驗環(huán)境為2 mL/min 氦氣. 質(zhì)荷比m/z的掃描范圍為30～160. 單次進樣（25±0.1） mg. 生成物的推斷以Sparkman等［8］的方法為參考.

1.3 動力學(xué)理論

1.3.1 基礎(chǔ)理論 在熱重實驗中， 樣本的質(zhì)量損失通常用轉(zhuǎn)化率表示. 轉(zhuǎn)化率可定義為樣本熱解過程中任一時刻質(zhì)量損失與總質(zhì)量損失的比值， 計算公式如下：

式中：α為轉(zhuǎn)化率；m0（g）為初始質(zhì)量；mt（g）為瞬時質(zhì)量；mf（g）為熱解反應(yīng)結(jié)束后樣品的殘余質(zhì)量.

在非均相固體熱解動力學(xué)中， 反應(yīng)速率可分別由機理函數(shù)與速率函數(shù)描述. 因此， 速率函數(shù)具有如下形式［9］：

式中：t（s）為時間；A（min-1）為指前因子；Ea（kJ/mol）為表觀活化能；R（8.314 J·mol-1·K-1）為氣體摩爾常數(shù)；T（K）為開氏溫度. 將加熱速率β=dT/dt代入， 可將式（2）改寫為

式中：f（α）為反應(yīng)機理函數(shù). 對式（3）積分， 可得：

式中：T0（K）為初始溫度；g（α）為反應(yīng)機理函數(shù)的積分形式；p（x）為溫度積分， 其精確值較難求解. 本文采用馮仰婕等［10］的近似計算方法. 當x＞12時， 絕對誤差往往小于10-16， 滿足計算精度的要求.

1.3.2 無模型法 采用無模型法來計算亞麻纖維熱解過程中的活化能數(shù)值. 該方法假設(shè)某一特定升溫速率下的特定轉(zhuǎn)化率僅隨溫度變化， 而反應(yīng)機理函數(shù)值保持恒定. 采用FWO 法、 Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、 FR法、 M.J. Starink（Starink）法、 Wanjun-Tang（Tang）法和AIC法計算活化能［11］.

1.3.3 模型擬合法 采用兩種模型擬合法對亞麻纖維熱解的反應(yīng)模型類別進行判別. 一種方法為線性Coats-Redfern（CR）法. 該方法以19種經(jīng)典固體反應(yīng)動力學(xué)模型為基礎(chǔ)， 通過比較等式兩端線性關(guān)系的強弱來選擇反應(yīng)模型的類別［12］. CR法的具體形式如下［13］：

另一種模型擬合法為非線性Masterplots（MR）法. 當取α=0.86為基準點時， MR法具體形式如下式所示［14］：

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

亞麻纖維在不同加熱速率下熱解的熱重曲線（TG）與失重速率曲線（DTG）如圖1（A）和（B）所示. 總體上看， 亞麻纖維的熱解可分為干燥、 脫揮發(fā)及炭化3個階段， 且第2階段是熱解的主要階段. 第1階段的溫度區(qū)間為室溫至162.40 ℃左右， 伴隨著約5%的質(zhì)量損失. 該階段主要對應(yīng)纖維含水量的降低與少量易揮發(fā)化學(xué)組分的釋放. 第2階段為反應(yīng)物的脫揮發(fā)階段， 溫度范圍為162.40～531.12 ℃， 并伴隨著82%的質(zhì)量損失. 該反應(yīng)階段對應(yīng)著半纖維素、 纖維素和木質(zhì)素等組分的降解. 最后， 當溫度高于531.12 ℃時， TG與DTG 曲線幾乎平緩. 此階段的熱解反應(yīng)主要與化學(xué)組分降解殘余物、 灰分等固體殘余物的分解相關(guān). 當熱解反應(yīng)結(jié)束后， 殘余物的質(zhì)量分數(shù)約為11.49%. 殘余物主要由木質(zhì)素等組分熱解殘余的焦炭、 灰分及固定碳組成. 這些熱解殘余物將影響熱傳遞的效率， 進而阻礙纖維的進一步熱解.

Fig.1 TG(A) and DTG curves(B) of flax fiber pyrolysis at different heating rates

為了進一步分析亞麻纖維主要熱解階段的反應(yīng)機理， 繪制了纖維在20 ℃/min下的失重二階導(dǎo)數(shù)曲線圖（DDTG）， 如圖2（A）和（B）所示. DDTG曲線在經(jīng)過初期的平穩(wěn)階段后， 于326.53 ℃出現(xiàn)了一個微小的肩峰， 對應(yīng)著半纖維素的熱解. 隨后， 曲線在326.53～412.50 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了兩個方向相反的波峰與一個零點. 該現(xiàn)象主要與纖維素的降解有關(guān). 相比于半纖維素， 纖維素具有較高的結(jié)晶度， 這使得纖維素內(nèi)部的糖苷鍵在有序鏈上的裂解更加困難［15］. 最后， 當溫度高于412.50 ℃時， DDTG曲線逐漸趨于平緩. 該現(xiàn)象主要與木質(zhì)素中主要組分的降解有關(guān). 木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)中存在較多的苯環(huán)， 這使得木質(zhì)素的熱解溫度區(qū)間高于半纖維素與纖維素.

Fig.2 DTG(A) and DDTG curves(B) of flax fiber pyrolysis at 20 ℃/min

2.2 無模型法分析

通過6種無模型法計算得到的亞麻纖維熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率的分布如圖3所示. 結(jié)果表明， 通過AIC法、 FWO法、 KAS法、 Starink法以及Tang法算得到的活化能分布具有較高的一致性. 然而， FR法的計算結(jié)果與其它幾種方法具有明顯的偏差. 這是因為FR法是一種微分方法. 微分由于對實驗條件的敏感往往會引起一定的誤差［16］. 由圖3 可見， 在0.26＜α＜0.86的轉(zhuǎn)化率區(qū)間內(nèi)， 活化能的數(shù)值波動較為平穩(wěn). 根據(jù)國際熱分析及量熱學(xué)聯(lián)合會（ICTAC）的建議， 當一個轉(zhuǎn)化率區(qū)間的活化能波動小于20%時， 該區(qū)間可以視為一個獨立的反應(yīng)階段.因此， 盡管活化能數(shù)值受實驗條件的影響存在一定的波動， 但仍可將0.26＜α＜0.86 視為一個獨立的反應(yīng)階段， 其特征溫度如表1所示. 表1的特征溫度表明， 該轉(zhuǎn)化率區(qū)間的特征溫度位于亞麻纖維主要熱解階段的溫度區(qū)間內(nèi)， 表明該轉(zhuǎn)化率主要與少量半纖維素、 纖維素及木質(zhì)素中主要成分的熱解相關(guān). 在此基礎(chǔ)上， 以更為精確的AIC法的計算結(jié)果為基礎(chǔ)對3個子反應(yīng)階段進行進一步的動力學(xué)分析.

Table 1 Activation energy values and temperature intervals for the main sub-reaction stage

Fig.3 Distribution of activation energy of flax fiber pyrolysis with conversion rate calculated by six model-free methods

2.3 模型擬合法分析

基于CR法的模型擬合結(jié)果列于表S1（見本文支持信息）. 可見， 盡管F系列模型的線性擬合系數(shù)略高于其它模型， 但相比于D系列和A系列模型并無明顯優(yōu)勢. 該計算結(jié)果體現(xiàn)了線性模型擬合法的局限性， 在以往的研究中也有所體現(xiàn)［17］. 研究表明， 19 種經(jīng)典反應(yīng)模型適用于表征單步固體分解反應(yīng)，而熱重分析結(jié)果已經(jīng)證實， 亞麻纖維主要熱解階段由纖維素、 半纖維素等主要化學(xué)組分的熱分解反應(yīng)構(gòu)成. 因此， CR法不能單獨作為判別亞麻纖維熱解反應(yīng)類別的基礎(chǔ).

為了更加精確地選擇反應(yīng)模型的類別， 采用MR法進一步判別不同子反應(yīng)的反應(yīng)類別， 如圖4（A）所示. 結(jié)果表明， 實驗值均值與F 系列模型的理論值具有更為相近的分布趨勢［圖4（B）］. 在此基礎(chǔ)上， 對不同階段的實驗值均值進行了曲線擬合， 擬合結(jié)果如圖S1（見本文支持信息）所示. 實驗值均值的擬合結(jié)果為f（α）=（1-α）1.83（R2=0.994）， 表明F2模型與亞麻纖維的熱解反應(yīng)更為貼近. 然而， 正如前文所述， 經(jīng)典反應(yīng)模型與多步反應(yīng)仍存在偏差. 觀察CR法的擬合結(jié)果也能夠發(fā)現(xiàn)， 活化能數(shù)值與無模型法的結(jié)果具有明顯的偏差. 因此， 為了更加精準地描述亞麻纖維的分解機理， 應(yīng)對經(jīng)典反應(yīng)模型函數(shù)進行進一步的優(yōu)化與重建.

Fig.4 Comprehensive comparison outcomes of 19 classical reaction models(A) and the comparison outcomes of F-series model(B) of masterplots at four different heating rates

2.4 動力學(xué)補償效應(yīng)

研究表明， 指前因子的對數(shù)與活化能間存在一種線性關(guān)系， 該現(xiàn)象被稱為“動力學(xué)補償效應(yīng)”， 具體形式如下［18］：

式中：a=1/RTiso，Tiso（℃）為人工等速溫度；b=lnkiso，kiso為人工等溫速率常數(shù)；j為經(jīng)典模型的階數(shù). 對于本文而言， 盡管通過CR法計算的lnA與Ea和實驗值間存在偏差， 但仍可根據(jù)補償效應(yīng)擬合出不同的線性關(guān)系式， 進而得到一組更加準確的活化能與指前因子數(shù)值， 并以此作為后續(xù)反應(yīng)機理函數(shù)重建的基礎(chǔ). 不同加熱速率的擬合直線如圖5 所示. 結(jié)果表明， 不同加熱速率下的lnA與Ea均表現(xiàn)出良好的線性， 其補償效應(yīng)關(guān)系如下：

Fig.5 Linear compensation relationships between Ea and lnA at four different heating rates

同時， 不同加熱速率下的動力學(xué)補償效應(yīng)參數(shù)列于表2， 由表2可見，Tiso隨升溫速率的增加而增加，且4 種加熱速率下的Tiso數(shù)值皆位于實驗條件溫度（≤700 ℃）內(nèi)， 表明前文的計算具有較好的準確性［19］.在此基礎(chǔ)上， 將由AIC 法計算得到的活化能數(shù)值代入， 即可求得指前因子對數(shù)值隨轉(zhuǎn)化率的分布（圖6）. 通過觀察能夠發(fā)現(xiàn)， lnA值與活化能數(shù)值具有相近的分布規(guī)律. 綜上， 上文分析計算得到的lnA與Ea隨轉(zhuǎn)化率的分布為亞麻纖維主要熱解階段反應(yīng)模型的重建提供了基礎(chǔ).

Fig.6 Distribution of pre-exponential factor with conversion rate within the main reaction stage of flax fiber pyrolysis

Table 2 Artificially controlled kinetic parameters based on kinetic compensation effect for the main stage of flax fiber pyrolysis

2.5 模型重建與評估

為了得到更加貼近亞麻纖維熱解實際反應(yīng)的模型函數(shù)， 應(yīng)在經(jīng)典模型的基礎(chǔ)上對模型進行進一步的優(yōu)化， 其原理是將式（3）改寫為

此外， 固體分解反應(yīng)的反應(yīng)模型函數(shù)常具有如下形式［20］：

式中：c，m和n皆為常數(shù)； 轉(zhuǎn)化率α是唯一的變量. 在通過式（9）得到f（α）隨α分布后， 即可按式（10）的形式擬合出更加精確的反應(yīng)模型函數(shù). 3個子反應(yīng)階段的擬合結(jié)果如圖7所示， 重建的反應(yīng)模型函數(shù)如下：

式（11）的擬合度為R2=0.997. 此外， 由圖7可見， 相比于經(jīng)典反應(yīng)模型， 重建的函數(shù)明顯與實驗值更為貼近.

Fig.7 Comparison of reconstructed reaction model function curve with experimental data for the main pyrolysis stage at different heating rates

為了進一步評估擬合模型函數(shù)的準確性， 進一步對重建的函數(shù)進行了模型獨立性分析， 其原理是將式（11）進一步改寫為如下形式［21］：

由式（12）可知， 如果重建的函數(shù)與實際反應(yīng)貼近， 則所有實驗值［ln（dα/dtf（α））-1/T］應(yīng)表現(xiàn)出較強的線性關(guān)系， 其分布應(yīng)近似位于一條直線上. 模型獨立性分析的結(jié)果如圖8所示， 相關(guān)參數(shù)列于表3. 結(jié)果表明， 不同加熱速率下的實驗值均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系， 全部實驗值近似位于一條直線上. 同時，相比于CR法的計算結(jié)果， 表3中的活化能數(shù)值與無模型法的計算結(jié)果更為接近， 表明重建的反應(yīng)模型函數(shù)具有較好的準確性. 綜上， 模型獨立性分析的結(jié)果表明， 重建的反應(yīng)模型函數(shù)相比于經(jīng)典反應(yīng)模型更加貼近于亞麻纖維的熱解反應(yīng)機理.

Fig.8 Linear fitting curve of the reconstructed model function for the main reaction stage of flax fiber pyrolysis at different heating rates

Table 3 Artificially controlled kinetic parameters based on kinetic compensation effect for the main stage of flax fiber pyrolysis

2.6 熱解生成物推斷

亞麻纖維熱解過程中產(chǎn)生的氣體總離子強度如圖9所示， 表S2（見本文支持信息）則列舉了推測的化合物的分子式及其名稱. 可見， 本文一共推測出了58 種有機化合物， 包括烯烴、 醛、 醇、 氮化物、酸、 呋喃、 酮、 苯、 酚、 醚和吡喃. 其中， 乙胺亞胺、二甲基丙烯胺、 糠醛、 糠醇、 鄰苯二酚、 5-羥甲基糠醛和左旋葡萄糖酮是主要的熱解產(chǎn)物. 相比之下，1，3-丁二烯、 苯、 環(huán)己醇、 正癸烯和紫丁香醇等化合物的產(chǎn)量則相對較低. Cai 等［22］在對廢棄茶葉的熱解研究中也檢測到了一些類似的化合物， 包括酸、苯、 呋喃、 酮、 苯酚、 酯和氮化物等化合物族. 對于亞麻纖維而言， 其熱解產(chǎn)物主要來源于內(nèi)部的纖維素、 半纖維素及木質(zhì)素的熱分解. 在纖維素?zé)峤獾脑缙陔A段， 纖維素會脫水為糖類物質(zhì)， 而后糖類進一步發(fā)生糖苷鍵斷裂和開環(huán)脫水， 生成呋喃、 左旋葡萄糖、 糠醛、 2-呋喃甲醇和乙酸等物質(zhì)， 熱解生成的低分子烯烴則隨溫度的升高逐漸轉(zhuǎn)化為苯、 二甲苯和甲苯等物質(zhì). 隨著熱解的進行， 呋喃和由C—C鍵斷裂而生成的醛、 酮類化合物逐漸轉(zhuǎn)化為氣態(tài)和酚類化合物， 最終在經(jīng)歷脫氫縮聚反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為芳香烴［23］. 半纖維素的熱分解主要為內(nèi)部的甘露糖、 半乳糖和阿拉伯糖等單糖的分解. 在熱解的起始階段， 木聚糖在糖苷鍵斷裂、 開環(huán)開裂生成脫水糖后，大量單糖單元進一步裂解， 生成呋喃、 酮、 酸、 糠醛及其它小分子化合物. 最終， 木聚糖進一步脫氫、脫氧、 縮合. 部分反應(yīng)中間體（如直鏈醚等）將進一步轉(zhuǎn)化為稠環(huán)化合物， 同時伴隨著苯基化合物和環(huán)戊酮的生成［24］. 相對于纖維素與半纖維素， 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)具有芳香性質(zhì)， 是一種復(fù)雜的非均相三維聚合物， 其在高溫下的降解往往更加困難. 木質(zhì)素的熱解主要由其結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂和官能團分解而引起， 如β-O-4鍵、 醚鍵、 C—C鍵、 酯鍵、 羥基、 羧基、 羰基和甲氧基等. 木質(zhì)素先因β-O-4和α-O-4鍵的斷裂而轉(zhuǎn)化為半焦中間體， 生成短烷基鏈酚類化合物， 伴隨著甲苯、 聯(lián)苯和部分自由基的生成. 此外，木質(zhì)素中的羧基和羰基會分解為CO2、 CO、 甲醛或停留于苯酚側(cè)鏈中， 而甲氧基的分解則會生成甲烷、甲醇等小分子化合物， 并可能伴隨著S型酚向單酚的轉(zhuǎn)變［25］. 同時， 作為木質(zhì)素另一個重要的官能團，脂肪族羥基則常會促進側(cè)鏈不飽和的酚類化合物（如4-乙烯基愈創(chuàng)木酚等［26］）的生成. 然而， 由于傳輸管線溫度的影響， 部分纖維素、 半纖維素與木質(zhì)素常見的熱解生成物未得到檢測， 如來源于纖維素?zé)峤獾谋讲⑦秽?羥乙醛和甲基乙二醛［27，28］， 來源于半纖維素?zé)峤獾倪秽图姿幔?9］與來源于木質(zhì)素?zé)峤獾?-丙烯基丁香醇［30］等， 該現(xiàn)象可能與高溫下熱解生成物在進入質(zhì)譜前即發(fā)生冷凝有關(guān).

Fig.9 Mass spectrometry detection of decomposition products evolved from flax fiber pyrolysis

總之， 關(guān)于亞麻纖維的熱解產(chǎn)物推斷將為廢棄亞麻向生物能源和其它化學(xué)物質(zhì)的后續(xù)轉(zhuǎn)換提供基本的參考.

綜上所述， 純亞麻纖維的熱解反應(yīng)總體上可分為干燥、 脫揮發(fā)及分解3個反應(yīng)階段. 其中， 脫揮發(fā)階段為熱解的主要反應(yīng)階段， 其溫度區(qū)間為162.40～578.29 ℃. 動力學(xué)分析結(jié)果表明， 298.88～407.79 ℃的溫度區(qū)間可視為一個獨立的反應(yīng)階段， 其活化能范圍為260～291 kJ/mol. 該反應(yīng)階段的反應(yīng)機理與經(jīng)典固體反應(yīng)模型F2模型最為接近. 另外， 在結(jié)合動力學(xué)補償效應(yīng)后， 建立了更加貼近于亞麻纖維熱解實際反應(yīng)的反應(yīng)模型函數(shù)， 通過模型獨立性分析表明該反應(yīng)模型函數(shù)具有較好的準確性.亞麻纖維的熱解產(chǎn)物主要包含烯烴、 醛、 醇、 氮化物、 酸、 呋喃、 酮、 苯、 酚、 醚和吡喃11個化合物族.其中， 乙胺亞胺、 二甲基丙烯胺、 糠醛、 糠醇、 鄰苯二酚、 5-羥甲基糠醛和左旋葡萄糖酮等生成物含量相對較高.

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