葉 逾，劉 森，蔡芳敏，魯春輝，謝一凡，徐 騰

(1.河海大學 水利水電學院，江蘇 南京 210098；2.河海大學 水災害防御全國重點實驗室，江蘇 南京 210098；3.福建省水利水電勘測設(shè)計研究院有限公司，福建 福州 350000；4.河海大學 長江保護與綠色發(fā)展研究院，江蘇 南京 210098)

1 研究背景

地下水因人類活動受到嚴重污染，污染物中通常包含多種組分的化合物，在不同濃度條件下形成常密度或變密度對流及溶質(zhì)運移過程[1-3]。例如，農(nóng)田中所使用的化肥與農(nóng)藥，通過降雨入滲進入含水層，導致氮、磷等多種化合物在地下水中運移，形成多組分污染羽[4-5]；濱海含水層因海水入侵產(chǎn)生流體密度差，海水中的鹽分與地下水中的其它溶質(zhì)在運移過程中相互影響[6-7]。因此，正確認識常密度與變密度流體中的多組分溶質(zhì)運移過程，是預測含水層中污染物運移及修復地下水的理論基礎(chǔ)，具有重要研究意義。

常密度流體中，不同組分化合物的運移依賴于其自身的橫向彌散系數(shù)[8-10]。傳統(tǒng)的橫向彌散系數(shù)參數(shù)化方程為Dt=Daqε+αv[11]，式中：Dt為橫向彌散系數(shù)，m2·s-1；Daq為水動力擴散系數(shù)，m2·s-1；ε為有效孔隙度；α為彌散度，m；v為滲流速度，m·s-1。近年來，通過實驗研究提出的新型橫向彌散參數(shù)化方程為Dt=Daqε+Daq[Pe2/(Pe+2+4δ2)]β[12-13]，式中：Pe為Péclet數(shù)；δ為孔隙通道長度和水力半徑的比值；β為量化溶質(zhì)不完全混合的經(jīng)驗參數(shù)。傳統(tǒng)參數(shù)化方程表明，在地下水流速較小，彌散主導溶質(zhì)運移的情況下，橫向彌散取決于化合物各自的水動力擴散系數(shù)；而新型參數(shù)化方程則進一步證明了，在任何地下水流速條件下，橫向彌散與化合物的水動力擴散系數(shù)息息相關(guān)。變密度流體中，溶質(zhì)因重力作用變得不穩(wěn)定，在密度梯度的驅(qū)動下向下入滲[14-16]。有關(guān)變密度對流與溶質(zhì)運移的研究，國內(nèi)外學者通常聚焦于流體密度差、多孔介質(zhì)非均質(zhì)性、含水率、地下水流速、指流形成過程等因子的影響[17-19]，對于擴散與彌散因子的研究尚處于起步階段[20-21]。

本文考慮化合物橫向彌散效應(yīng)，采用室內(nèi)實驗觀測手段，研究變密度流體中不同化合物的運移過程，并通過與常密度流體中相應(yīng)實驗結(jié)果的對比，分析常密度與變密度流體中化合物之間的交互關(guān)系，揭示流體密度效應(yīng)與化合物彌散效應(yīng)的相互作用機理，為準確預測地下水系統(tǒng)中多組分污染物的運移提供理論支撐。

2 實驗方法

2.1 實驗裝置圖1所示為多孔介質(zhì)流動實驗裝置，包括準二維砂槽、蠕動泵和連接管。

砂槽由有機玻璃制成，其內(nèi)部尺寸為：長30 cm，寬1 cm，高15 cm。砂槽左右兩側(cè)均開設(shè)有15個小孔，相鄰兩孔之間的距離為1 cm。為保證砂槽不發(fā)生滲漏，小孔由橡膠塞堵住。橡膠塞中插入內(nèi)徑為0.7 mm的不銹鋼針管，用于注射及抽取液體。在兩側(cè)高精度24通道蠕動泵中，分別選取7個通道，通過連接砂槽及蠕動泵，實現(xiàn)流動系統(tǒng)的定流量邊界條件。泵管及其它連接管的內(nèi)徑為0.64 mm，均不透光。

2.2 實驗過程

2.2.1 溶液配制 本實驗采用兩種水動力擴散系數(shù)差異較大的可溶性溶質(zhì)進行研究，分別為熒光素鈉和氯化鈉。其中，熒光素鈉的水動力擴散系數(shù)為4.80×10-10m2·s-1，氯化鈉的水動力擴散系數(shù)為1.61×10-9m2·s-1。兩種溶液的濃度與密度關(guān)系見圖2。

圖2 熒光素鈉及氯化鈉的濃度-密度關(guān)系

原始溶液的濃度與密度測定方法為稱重法，具體步驟為：①稱量容量瓶凈重；②稱取溶質(zhì)，置于容量瓶內(nèi)；③于容量瓶中加入清水，配置成35 g·L-1的溶液；④稱取容量瓶與溶液總重量，將所得結(jié)果與步驟①所得重量相減，即為溶液重量，由此可得濃度為35 g·L-1溶液的密度。利用移液器與容量瓶，同樣采用稱重法，將配置好的35 g·L-1溶液進行稀釋，得到17種不同濃度的溶液。上述步驟②中的溶質(zhì)質(zhì)量可通過計算所取溶液體積與濃度(即35 g·L-1)的乘積得到。將實驗所測數(shù)據(jù)進行線性擬合，可得濃度-密度線性關(guān)系，熒光素鈉與氯化鈉分別為ρF=0.7027CF+997.0和ρS=0.6622CS+997.4(式中：ρF和ρS分別為熒光素鈉與氯化鈉的密度，g·L-1；CF和CS分別為熒光素鈉與氯化鈉的濃度，g·L-1)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9972和0.9995，與實驗數(shù)據(jù)吻合度高。

考慮常密度與變密度兩種情況，分別將熒光素鈉溶液與氯化鈉溶液以體積比(Rv)1∶0、4∶1、1∶1、1∶4和0∶1進行混合，配置成5種混合溶液。5種混合溶液的密度保持一致。在常密度條件下，5種混合溶液密度均設(shè)定為997.7 g·L-1，與室溫下純水的密度(997.2 g·L-1)相似，其具體配置步驟為：①分別配置濃度為1 g·L-1的熒光素鈉溶液和氯化鈉溶液，并根據(jù)濃度-密度線性關(guān)系計算兩種溶液的密度；②利用移液器，按照上述體積比將兩種溶液進行混合；③根據(jù)密度計算公式ρmix=(VFρF+VSρS+Vwρw)/(VF+VS+Vw)(式中：ρmix為混合液密度，g·L-1；Vw為水的體積，L；ρw為水的密度，g·L-1)，計算混合液中需要加入的水量。在變密度條件下，將混合溶液的密度設(shè)置為1004.02 g·L-1，高于室溫下純水的密度，由此引發(fā)變密度流，實現(xiàn)與常密度實驗的差異。同時，該密度條件避免了溶質(zhì)羽的過快下沉，有利于變密度實驗現(xiàn)象的觀測。變密度混合溶液的配置步驟不變，僅改變步驟①中原始熒光素鈉溶液和氯化鈉溶液的濃度，由1 g·L-1變?yōu)?0 g·L-1。

2.2.2 運移實驗 準二維砂槽內(nèi)部均勻填充粒徑為0.4～0.6 mm的玻璃珠，填充高度為8 cm，其中，飽和區(qū)域高度為7 cm，非飽和區(qū)域高度為1 cm。表層非飽和區(qū)的作用為，防止溶液在表層自由界面形成優(yōu)先通道，影響實驗結(jié)果。實驗采用濕填法，即在7 cm飽和區(qū)的填充過程中，保持水位自由面在玻璃珠填充面以上，由此防止飽和區(qū)中氣泡的產(chǎn)生。

通過高精度蠕動泵控制實驗滲流速度為3 m·d-1。當流動達到穩(wěn)態(tài)后，將配制好的混合溶液從裝置左側(cè)的中心孔中注入，并持續(xù)觀測7.2 h，間隔24 min測量出口處抽取液體的濃度。抽取樣品中，氯化鈉濃度的測量采用鹽度計(Atago PAL-SALT)，其精度為0.1 g·L-1；熒光素鈉濃度的測定采用熒光分光光度計(Perkin Elmer FL-6500)，其熒光強度的精度為0.01 mg·L-1。每個樣品濃度取三次測量值的平均值。熒光素鈉濃度可通過濃度-熒光強度標準曲線計算得到。標準曲線與測量值之間的擬合見圖3。圖中，不同濃度的熒光素鈉溶液由15 mg·L-1的原始溶液稀釋得到，其與熒光強度的線性關(guān)系為I=389447.91CF-689.82，相關(guān)系數(shù)為0.9994。

圖3 熒光素鈉的濃度-熒光強度關(guān)系

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 溶質(zhì)羽運移圖4所示為穩(wěn)態(tài)熒光素鈉分布情況。在常密度流體中，不同體積比混合溶液的熒光素鈉分布相同，均為水平對流與橫向彌散的結(jié)合，兩種溶質(zhì)互不影響，橫向彌散程度取決于各溶質(zhì)的水動力擴散系數(shù)。因此，圖中僅展示了體積比為1∶1混合溶液的運移情況，如圖4(a)所示。

圖4 不同混合比下熒光素鈉溶質(zhì)分布

相反，疊加密度效應(yīng)后，不同體積比的混合液運移情況不盡相同。圖4(b)—(f)展示了熒光素鈉與氯化鈉溶液在體積比分別為0∶1、1∶4、1∶1、4∶1和1∶0時熒光素鈉的分布情況。當Rv為0∶1時，混合溶液為純氯化鈉溶液，因此通過肉眼無法觀察運移現(xiàn)象。其余混合溶液的密度效應(yīng)使得熒光素鈉向下對流，形成不同形態(tài)的指流。盡管5種混合溶液的密度相同，然而混合溶液中熒光素鈉的占比影響變密度溶質(zhì)運移情況。隨著Rv值的增加，熒光素鈉下滲現(xiàn)象發(fā)生得越早，即下滲位置越靠近入口，由此可以確定，混合溶液在變密度效應(yīng)下的運移受溶質(zhì)間相互作用的影響。對比圖4(e)和圖4(f)可知，當混合溶液中熒光素鈉占比較大時，混合液中熒光素鈉溶質(zhì)分布與單純熒光素鈉溶液分布相近，由此推斷，混合液中占比較大的溶質(zhì)往往主導變密度對流與溶質(zhì)運移過程。另外，熒光素鈉的水動力擴散系數(shù)較小，使得溶液橫向彌散程度較小，密度梯度較大，由此加劇變密度對流，該物理過程可用于解釋圖4(e)和圖4(f)中熒光素鈉下滲位置更靠近入口的實驗現(xiàn)象。圖4(c)中熒光素鈉的運移可能由占比較大的氯化鈉溶液主導，而圖4(d)中的運移則由兩種溶質(zhì)共同決定。

3.2 出口濃度分布圖5所示為出口處測得的兩種標準化溶質(zhì)濃度(Cn)。標準化濃度為出口處溶質(zhì)濃度與入口處對應(yīng)溶質(zhì)濃度的商值。

圖5 出口熒光素鈉與氯化鈉標準化濃度分布

由圖5(a)可見，在常密度流體中，混合溶液體積比對兩種溶質(zhì)的分布幾乎沒有影響。兩種溶質(zhì)的彌散程度完全取決于溶質(zhì)的水動力擴散系數(shù)。由于熒光素鈉的水動力擴散系數(shù)較小，其橫向彌散程度較弱，反之亦然。

圖5(b)展示了變密度流體中的出口濃度分布。變密度對流作用下，溶質(zhì)與周圍水體之間的接觸面積增大(見圖4)，導致彌散程度加強，峰值濃度降低。常密度流體中，溶質(zhì)的標準化峰值濃度為0.4～0.6；而變密度流體中，溶質(zhì)的峰值濃度為0.2～0.4。在變密度對流實驗中，當體積比為4∶1或1∶4時，兩種溶質(zhì)的濃度分布保持一致，且與占比大的溶質(zhì)作為純?nèi)芤簳r運移情況相同。該現(xiàn)象區(qū)別于常密度流體中兩物質(zhì)的各異性運移。變密度流體中，占比大的溶質(zhì)主導對流與運移過程，使得占比小的溶質(zhì)跟隨其進行運移，該量化分析結(jié)果與溶質(zhì)分布觀測結(jié)果一致。當Rv=1∶1時，熒光素鈉與氯化鈉的濃度分布介于兩種純?nèi)芤簼舛确植贾g，同樣證明了變密度流體中混合物兩種溶質(zhì)的相互作用。

3.3 溶質(zhì)稀釋為了研究不同密度效應(yīng)下溶質(zhì)的稀釋情況，采用通量相關(guān)的稀釋指數(shù)進行量化。通量相關(guān)的稀釋指數(shù)(EQ，m3·s-1)表示，垂直于水流方向的截面上，運移有溶質(zhì)的有效體積流量，其計算公式為：

(1)

式中：N為出口有效孔的數(shù)量；qk為每個抽水孔的流速，m·s-1；Δz為兩孔之間的間距，m；W為砂槽厚度，m；pQ，k的定義為：

(2)

式中Ck為每個取樣孔的測量濃度，kg·m-3。

彌散作用使得溶質(zhì)得到稀釋，通量相關(guān)的稀釋指數(shù)值越大，表明稀釋程度越強。根據(jù)式(1)和式(2)可計算得到不同實驗中出口處通量相關(guān)的稀釋指數(shù)值，見圖6。

圖6 出口熒光素鈉與氯化鈉稀釋指數(shù)

如圖6(a)所示，常密度流體中，Rv值未能影響溶質(zhì)的稀釋程度，且熒光素鈉的稀釋程度低于氯化鈉的稀釋程度，這是由于前者的水動力擴散及彌散大于后者導致的。當疊加密度效應(yīng)后，溶質(zhì)的稀釋程度得到顯著提升(見圖6(b))，并且，兩種溶質(zhì)在某一特定體積比時稀釋程度相同，通量相關(guān)的稀釋指數(shù)值與混合液中占比較大的溶質(zhì)所組成的純?nèi)芤合嗨?，上述現(xiàn)象與圖4及圖5中的濃度分布情況相呼應(yīng)，再次論證了變密度流體中混合液溶質(zhì)的運移受占比較大溶質(zhì)的支配這一事實。

3.4 化合物特征性為了進一步量化混合液中兩種溶質(zhì)運移的差別，計算了出口處兩種溶質(zhì)濃度的標準差(δ)，其公式為：

(3)

式中CFn，k和CSn，k分別為每個取樣孔中測得的熒光素鈉和氯化鈉標準化濃度。不同體積比條件下的標準差結(jié)果見表1。

表1 出口熒光素鈉與氯化鈉的濃度標準差

由表1可知，任何體積比條件下，常密度流體中兩種溶質(zhì)的濃度標準差大于變密度流體的對應(yīng)值，即混合溶液運移過程中的化合物特征性在常密度流體中更加顯著，變密度效應(yīng)減弱了溶質(zhì)運移過程中的化合物特征性。

4 結(jié)論

利用室內(nèi)準二維砂槽實驗，研究了混合溶液中熒光素鈉與氯化鈉兩種溶質(zhì)在常密度與變密度流體中的溶質(zhì)運移，主要結(jié)論如下：(1)常密度流體中，溶質(zhì)運移的化合物特征性效應(yīng)明顯，溶質(zhì)稀釋程度取決于化合物各自的水動力擴散及彌散；(2)變密度流體中，溶質(zhì)在運移過程中相互影響，占比較大的溶質(zhì)主導運移，削弱了溶質(zhì)運移的化合物特征性效應(yīng)；(3)變密度對流過程增加溶質(zhì)羽與周圍水體的接觸面積，使得彌散得到增強，相較于常密度流體中的溶質(zhì)運移過程，溶質(zhì)稀釋程度得到顯著提升。

以上結(jié)論有助于人們更深入地理解不同密度條件下多組分混合溶液的溶質(zhì)運移情況，準確預測地下水系統(tǒng)中復雜多組分污染物的運移路徑及濃度分布。本研究限于理想條件下的實驗觀察與分析，與現(xiàn)實場地條件存在差距。在后續(xù)研究中，應(yīng)考慮更為復雜的場地條件，發(fā)展能同時考慮變密度效應(yīng)與多組分混合溶液化合物特征性效應(yīng)的數(shù)值模擬技術(shù)，以期進一步揭示地下水系統(tǒng)中多組分污染物運移的規(guī)律和內(nèi)在機理。