趙懷軒,張啟志

(1.河南省育興建設(shè)工程管理有限公司,河南 駐馬店 463000;2.黃淮學(xué)院,河南 駐馬店 463000)

由植物油和動(dòng)物脂肪合成的脂肪酸甲酯(FAME)可替代原油來源的柴油燃料,它容易生物降解,其燃燒過程無毒且排放低。因此,與石油、柴油相比,它是安全的,并且已被證明是一種環(huán)境友好的燃料[1-2]。為了探索其他潛在的生產(chǎn)甲酯的催化劑,利用廢食用油作為原料,通過建筑工地廢大理石催化該過程,可在中等操作參數(shù)下促進(jìn)酯交換反應(yīng)并降低生產(chǎn)成本。在研究中,這將為有效生產(chǎn)甲酯提供進(jìn)一步的指導(dǎo),活性催化劑活性部位的浸出是成批或連續(xù)生物柴油生產(chǎn)過程中重復(fù)使用的障礙。由于CaO催化劑的高浸出,研究利用制備的鋇金屬氧化物大理石廢料進(jìn)行改良,以保持催化劑的穩(wěn)定性。為了這個(gè)目標(biāo),使用兩種廢料來研究影響生物柴油收率的各種參數(shù),即醇量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢棄的食用油(WCO);北京多家餐館收集; 廢大理石(CaO來源)從北京的多家零售瓷磚商店收集; 分析試劑級甲醇(99.9%)、十七酸甲酯(99.5%)和正己烷(96%)購自國藥公司。

1.2 催化劑制備

首先對廢大理石進(jìn)行清洗,然后用錘子將清潔過的大理石粉碎,并用研缽將其研磨成細(xì)粉。通過測量100個(gè)以上細(xì)粉的顆粒,確定顆粒的平均尺寸為14.85 μm。

100 g催化劑的制備:將95 g大理石細(xì)粉在120 ℃的烘箱中干燥2 h,以除去粘附的水分和揮發(fā)物。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%BaNO3溶解在50 mL蒸餾水中,再加入大理石細(xì)粉攪拌均勻,然后加入配制好的5 mol/LNH4OH,使粉末從其硝酸鹽溶液轉(zhuǎn)移到沉淀的氫氧化鋇中。將混合物連續(xù)攪拌6 h,直到形成混合均勻的漿料。將得到的漿料置于坩堝中干燥,并在800 ℃下煅燒4 h,以獲得活性氧化物材料,記為Ba/CaO催化劑。

1.3 催化酯交換反應(yīng)的步驟和產(chǎn)物分析

使用WCO進(jìn)行酯交換反應(yīng),該WCO用細(xì)篩布過濾以除去所有食物殘?jiān)?然后將其加熱至120 ℃預(yù)熱1 h,以除去油中附著的水。廢油中的游離脂肪酸(FFA)和水分含量分別為1.35%和0.09%。根據(jù)所需比例確定油和甲醇,然后將其裝入包含2.795 g催化劑的玻璃反應(yīng)器中,將反應(yīng)溫度控制在65 ℃,并以1 000 r/min負(fù)載量和甲醇與油的比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,使反應(yīng)器自然冷卻,并將其內(nèi)物倒入玻璃瓶中,沉降后形成2個(gè)不同的層,頂層和底層分別代表脂肪酸甲酯(FAME)和甘油,玻璃瓶中的產(chǎn)物沉降過夜。將頂層進(jìn)一步以3 000 r/min離心10 min,然后使用氣相色譜法分析頂層。使用氣相色譜儀(Shimadzu GC-2010)分析離心后的樣品,采用火焰離子檢測器(FID),Nukol毛細(xì)管柱(30 m×0.5 mm×0.5 μm),氦氣做載氣。將20 μLFAME溶解在250 μL內(nèi)標(biāo)物庚酸甲酯中,然后將1 μL樣品注入GC,并計(jì)算FAME收率。

1.4 催化劑可重用性

回收第1次反應(yīng)后的固體催化劑,并用正己烷洗滌以除去粘附在催化劑表面的殘留物,然后將洗滌后的催化劑干燥12 h,用于第2次和第3次反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢食用油與甲醇的酯交換反應(yīng)

2.1.1反應(yīng)溫度的影響

溫度在植物油的酯交換反應(yīng)中起重要作用,當(dāng)使用堿性催化劑時(shí),在接近甲醇回流的溫度下反應(yīng)是最合適的。雖然,較高的反應(yīng)溫度會提高FAME的收率,但出于經(jīng)濟(jì)原因,希望在較低的甲醇回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)[12]。本文采用廢食用油作為原料,建筑工地用大理石裝飾的氧化鋇作為固體催化劑源,在65 ℃下催化酯交換反應(yīng)。FAME收率隨著甲醇/油摩爾比,催化劑負(fù)載和時(shí)間的變化而變化,在Ba/CaO催化下可獲得最高FAME收率為86%。

2.1.2甲醇/廢食用油摩爾比的影響

酯交換反應(yīng)是可逆的反應(yīng),甲醇的量必須過量以使反應(yīng)向生成FAME的方向進(jìn)行。在65 ℃下,以Ba/CaO作為催化劑,通過將摩爾比從5變化為20,研究了甲醇/廢食用油的摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響。在研究中,甲醇與油的摩爾比為9:1是合適的,這可實(shí)現(xiàn)86%的轉(zhuǎn)化率,而進(jìn)一步提高至15:1則可將轉(zhuǎn)化率降低至84%。該結(jié)果與文獻(xiàn)[14]的工作相似,在甲醇/油摩爾比為8的情況下,廢食用油的轉(zhuǎn)化率為88 wt%,當(dāng)甲醇/油摩爾比降至12,反應(yīng)80 min后,收率降至82%。圖1為不同甲醇與廢食用油的摩爾比對FAME含量的影響。

圖1 不同甲醇/廢食用油摩爾比對FAME含量的影響

2.1.3催化劑用量的影響

圖2為催化劑用量對FAME含量的影響。

圖2 催化劑用量對FAME含量的影響

由圖2可知,反應(yīng)中使用的Ba/CaO催化劑負(fù)載量為2.0%～8.0%。FAME隨著催化劑負(fù)載量的增加而增加,當(dāng)催化劑負(fù)載量為3.0%,反應(yīng)3 h后,最高FAME含量為88%。但是,在相同的反應(yīng)時(shí)間,增加的催化劑的負(fù)載量將降低甲酯的收率。催化劑載量的進(jìn)一步增加對酯的產(chǎn)率沒有顯著的變化:催化劑載量為5.0%,甲酯的收率為86%;催化劑負(fù)載量為7.0%,甲酯的收率為85%。這是因?yàn)榧状荚趶U油中的溶解度有限,當(dāng)催化劑用量增加時(shí),更多的產(chǎn)物被吸附,生物柴油的收率下降,這與文獻(xiàn)[15]的研究非常吻合。因此,該研究表明催化劑的低負(fù)載量可以避免乳化從而促進(jìn)酯交換反應(yīng),該反應(yīng)獲得的最佳催化劑負(fù)載量為3.0%。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間的影響

由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng),因此需要更長的時(shí)間才能達(dá)到平衡狀態(tài)。研究了反應(yīng)時(shí)間在恒定催化劑用量下對反應(yīng)的影響,Ba/CaO作為催化劑,不同反應(yīng)時(shí)間對FAME含量的影響如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間對FAME含量的影響

由圖3可知,增加反應(yīng)時(shí)間可提高廢食用油的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí),最初1 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率迅速增加,這是因?yàn)槎嘞喾磻?yīng)過程中傳質(zhì)速率緩慢,例如,甲酯的收率從1 h的43%增加到3 h的86%;而反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),FAME質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。

2.1.5重復(fù)使用性

通過進(jìn)行可重復(fù)使用性測試,評估了Ba/CaO催化劑的經(jīng)濟(jì)潛力。通過過濾催化劑,并用己烷和甲醇的混合物洗滌以除去催化劑表面粘附的油和甘油之后,在新的反應(yīng)循環(huán)中將其重復(fù)用于FAME合成。在最優(yōu)條件下,即3%的催化劑負(fù)載量,9∶1的甲醇油比和3 h的反應(yīng)時(shí)間,觀察到FAME產(chǎn)率隨催化劑的循環(huán)次數(shù)呈下降趨勢,暗示催化劑活性位點(diǎn)的失活。首次使用時(shí),獲得了80.25%的產(chǎn)率,第2次獲得了74.01%的產(chǎn)率,第3次獲得了54.07%的產(chǎn)率?；钚越档捅砻鞔呋瘎┛椎幕钚晕槐淮笥头肿?雜質(zhì)和污染物所阻塞,這些雜質(zhì)和污染物包括顏料,食物殘?jiān)?氧化脂肪和許多其他非脂類物質(zhì)。然而,第三次再利用中催化活性的顯著降低很可能是由于催化劑表面上活性位點(diǎn)數(shù)量的減少或由于操作過程造成的催化劑量的損失。

3 結(jié)語

來自建筑廢大理石的Ba/CaO固體催化劑適用于廢食用油的酯交換反應(yīng),在生產(chǎn)甲酯中具有良好的活性。在催化劑負(fù)載量為3%,甲醇油比為9∶1,反應(yīng)時(shí)間為3 h,且在65 ℃的條件下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高為86%。催化劑的可重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)表明在至少3個(gè)循環(huán)中顯示出良好的活性且可回收利用。因此,使用Ba/CaO作為催化劑來生產(chǎn)FAME具有良好的潛力。