劉思?jí)?，張守玉，孫夢圓，徐嘉慶，胡 南，吳玉新，周 義，楊濟(jì)凡，郎 森

（1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.長春工程學(xué)院 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 長春130012；3.清華大學(xué) 能源與動(dòng)力工程系，北京 100084）

0 引言

2021年兩會(huì)期間，“碳達(dá)峰”和“碳中和”首次被寫入政府工作報(bào)告，大力發(fā)展新能源和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)成為了我國現(xiàn)階段的重要任務(wù)[1]。生物質(zhì)能具有可再生、儲(chǔ)量豐富、低污染等優(yōu)點(diǎn)，是唯一能實(shí)現(xiàn)“固碳”的能源[2]。生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在無氧或缺氧的條件下，通過裂解和縮聚反應(yīng)生成熱解氣、生物油和生物炭，是規(guī)?；?、高值化利用生物質(zhì)資源的主要方式之一。但生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)其熱解行為有重要影響[3]。因此，采取預(yù)處理手段對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行改性，可以干預(yù)熱解反應(yīng)，定向獲得高產(chǎn)率、高品質(zhì)的熱解產(chǎn)物[4]。

水熱處理和水熱氧化處理是指采用密閉反應(yīng)器在溫度為150～300℃的惰性氣氛下以水或氧化劑為反應(yīng)介質(zhì)處理生物質(zhì)[5]，[6]。水熱處理后的生物質(zhì)經(jīng)熱解后可制備機(jī)械強(qiáng)度較高的成型生物炭[7]。在水熱氧化處理過程中，氧化劑在溶液中電離出的自由基能夠攻擊生物質(zhì)內(nèi)部的化學(xué)鍵，促進(jìn)生物質(zhì)三組分的降解，并影響三組分的降解方向[8]。經(jīng)過水熱及水熱氧化處理后，生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素會(huì)通過脫羧、脫氫、水解、再聚合等一系列反應(yīng)生成氣相、液相及固相產(chǎn)物[9]。楊濟(jì)凡[10]研究發(fā)現(xiàn)，在180℃下水熱氧化處理棉稈能脫除熱值較低的半纖維素和纖維素，并降低氫和氧的含量，使棉稈制備的成型燃料的燃燒特性和物理性能最佳。Xu J Q[11]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)棉稈進(jìn)行180℃的水熱氧化處理并熱解后，可得到燃燒特性最優(yōu)的生物質(zhì)炭。這是水熱及水熱氧化處理后生物質(zhì)中三組分分布和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?cè)斐傻?，因此，需要進(jìn)一步研究以探明水熱及水熱氧化處理對(duì)生物質(zhì)三組分分布及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的改變規(guī)律，以及這種改變對(duì)其熱解行為如何產(chǎn)生影響。

棉稈是我國主要的農(nóng)業(yè)廢棄物之一，產(chǎn)量豐富且集中分布在我國新疆地區(qū)，對(duì)其進(jìn)行研究具有代表性意義。本文以新疆棉稈為原料，在160～230℃下進(jìn)行水熱和水熱氧化處理實(shí)驗(yàn)，通過傅立葉紅外分析、Van Soest化學(xué)組分分析、X-射線衍射分析和熱重分析，研究其固相產(chǎn)物的官能團(tuán)分布、晶體結(jié)構(gòu)特征、三組分含量和熱解行為，得到水熱及水熱氧化處理對(duì)棉稈中三組分的分布及固相產(chǎn)物熱解行為的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為新疆棉紡廠的棉稈（CS）。將CS粉碎至0.3～0.5 mm的均勻粒徑，放入干燥箱中在105℃下干燥24 h備用。棉稈的工業(yè)分析及元素分析（以空氣干燥基為準(zhǔn)）見表1。分析純過氧化氫（H2O2）來自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

表1 棉稈的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of CS

1.2 水熱及水熱氧化處理實(shí)驗(yàn)

使用上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的TOPEX型微波消解儀進(jìn)行水熱及水熱氧化處理實(shí)驗(yàn)。水熱處理時(shí)，首先將1 g樣品和10 mL去離子水置于控制罐中，同時(shí)將1 g樣品和10 mL去離子水置于標(biāo)準(zhǔn)罐中，攪拌5 min使之混合均勻，然后放入反應(yīng)器分別加熱至160，180，200，230℃，并停留20 min，微波加熱功率為1 000 W，壓強(qiáng)為3.5 MPa。待處理完畢，過濾得到水熱處理棉稈樣品。水熱氧化處理時(shí)，將1 g樣品、1 mL H2O2和9 mL去離子水置于控制罐中，同時(shí)將1 g樣品、1 mL H2O2和9 mL去離子水置于標(biāo)準(zhǔn)罐中，重復(fù)上述步驟得到水熱氧化處理棉稈樣品。水熱處理制取的棉稈樣品分別命名為HT160/180/200/230，水熱氧化處理制取的棉稈樣品分別命名為HTO160/180/200/230，未處理的棉稈樣品命名為RW。

1.3 傅立葉紅外分析

選用美國賽默飛世爾公司（Thermo Scientific）生產(chǎn)的Nicolet IS5型傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行傅立葉紅外分析：稱量1 mg樣品與160 mg溴化鉀載體置于瑪瑙研缽中充分研磨，采用壓片法將研磨后的混合樣品壓成透明薄片放入傅立葉紅外光譜儀中進(jìn)行測試，光譜掃描的波數(shù)為4 000～400 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描32次得到相應(yīng)紅外光譜圖，并對(duì)所得譜圖進(jìn)行光譜基線的校正以消除顆粒散射的影響。

1.4 X-射線衍射分析

選用德國BRUKERAXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行X-射線衍射分析：將處理前后樣品研磨后置于樣品盤中心處，用載玻片壓蓋使其表面平整后放置在XRD樣品架上，設(shè)置XRD測試程序，以0.5°/min的掃描速率在2θ=0～90°內(nèi)進(jìn)行掃描。樣品的結(jié)晶度CrI根據(jù)Segal法進(jìn)行計(jì)算。

式中：I002為2θ≈22.5 °處的最大衍射振幅；Iam為2θ≈18°處的最小衍射振幅[13]。

1.5 化學(xué)組分分析

使用Van Soest方法分析樣品的化學(xué)組分[14]。首先，稱量1 g處理前后的樣品，記為W，使用中性洗滌液對(duì)樣品進(jìn)行洗滌得到中性洗滌固體（半纖維素、纖維素和木質(zhì)素）的質(zhì)量，記為W1；其次，使用酸性洗滌液對(duì)中性洗滌固體洗滌出半纖維素，得到酸性洗滌纖維（纖維素和木質(zhì)素）的質(zhì)量，記為W2；最后，使用72%的硫酸溶液去除酸性洗滌纖維中的纖維素，得到酸性洗滌木質(zhì)素（木質(zhì)素）的質(zhì)量，記為W3。其中，半纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為（W1-W2）/W×100%，纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率為（W2-W3）/W×100%，木質(zhì)素的質(zhì)量產(chǎn)率為W3/W×100%。

1.6 熱重分析

選用美國TA公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析：稱量（10±0.5）mg處理前后的樣品置于熱重分析儀中的Al2O3坩堝內(nèi)，以60 mL/min的速率通入氮?dú)猓?9.99% N2）排除空氣后，以10℃/min的升溫速率從室溫升至目標(biāo)溫度600℃，到達(dá)目標(biāo)溫度后停止加熱。實(shí)驗(yàn)過程中，系統(tǒng)自動(dòng)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并生成樣品質(zhì)量隨溫度的變化曲線及微分曲線。處理前后樣品的綜合熱解指數(shù)CPI由式（2）計(jì)算得到[15]，綜合熱解指數(shù)數(shù)值越高表明樣品的熱解特性越好。

式中：Ti為反應(yīng)起始溫度，℃；DTGmax，DTGmean分別為最大失重速率和平均失重速率，%/min；Tmax為最大失重速率時(shí)對(duì)應(yīng)的最大失重溫度，℃；ΔT1/2為DTG=1/2·DTGmax時(shí)的溫度，℃；Mf為熱解后剩余固體量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱及水熱氧化固相產(chǎn)物有機(jī)官能團(tuán)分析

圖1為水熱及水熱氧化處理后棉稈的FT-IR圖譜。

圖1 處理前后棉稈樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of CS samples before and after treatment

如圖1（a）所示，1 725 cm-1處的吸收峰由C=O鍵伸縮振動(dòng)引起，為半纖維素特征峰[15]。隨著水熱溫度的升高，該峰強(qiáng)度逐漸減弱且在200℃水熱后消失，表明棉稈中的半纖維素發(fā)生了脫羰基反應(yīng)，并于200℃水熱之前基本分解。3 400 cm-1和1 167 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)-OH和β-D-吡喃葡萄糖中糖苷鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)，均屬于纖維素的特征峰[12]。纖維素特征峰的強(qiáng)度在160，180，200℃的水熱過程中逐漸增強(qiáng)，表明此溫度范圍內(nèi)棉稈中纖維素的相對(duì)含量逐漸增加。1 620，1 513 cm-1和1 032 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的C=C鍵、C-O鍵和C-H鍵的伸縮振動(dòng)，此類木質(zhì)素的特征峰在160，180，200，230℃的水熱過程中呈逐漸升高的趨勢，原因是半纖維素和纖維素的水解中間產(chǎn)物糠醛發(fā)生了芳構(gòu)化，生成假木質(zhì)素沉積在樣品表面[16]，同時(shí)木質(zhì)素中穩(wěn)定性較強(qiáng)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)未被破壞。

由圖1（b）可知，在水熱氧化處理過程中，棉稈中半纖維素的特征峰逐漸減弱且在180℃水熱氧化后消失，表明棉稈中的半纖維素在180℃水熱氧化之前基本分解。隨著水熱氧化溫度的升高，3 400 cm-1與1 167 cm-1處的纖維素中-OH和C-O-C的吸收峰逐漸減弱，原因是水熱氧化溫度的升高促進(jìn)了纖維素的分解。H2O2會(huì)破壞結(jié)晶纖維素中的氫鍵結(jié)構(gòu)，促使糖苷鍵C-O-C斷裂生成較多的脂肪族羥基[17]，因此，相比水熱處理，160，180℃水熱氧化處理時(shí)，3 400 cm-1處的-OH吸收峰明顯凸出。隨水熱氧化溫度的升高，木質(zhì)素芳環(huán)結(jié)構(gòu)的相關(guān)吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于具有氧化性的H2O2破壞了部分木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的π電子云結(jié)構(gòu)而起到開環(huán)的作用[18]，導(dǎo)致木質(zhì)素發(fā)生降解。

2.2 水熱及水熱氧化固相產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)分析

由于無定形纖維素和結(jié)晶纖維素的熱穩(wěn)定性不同，在水熱和水熱氧化處理過程中，兩者表現(xiàn)出不同的分解趨勢。通過XRD分析處理前后棉稈樣品中結(jié)晶纖維素的衍變，結(jié)果如圖2所示。圖中：θ為22.0，15.5，35.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)纖維素的101，002，040結(jié)晶面，歸屬于纖維素I晶型的特征峰[19]。

圖2 處理前后棉稈樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of CS samples before and after treatment

由圖2（a）可知，隨著水熱溫度的升高，棉稈中結(jié)晶纖維素的衍射峰逐漸尖銳，結(jié)晶度CrI從44.86%逐漸升高到63.19%，其中在200，230℃水熱處理過程中的升高幅度最大。由于棉稈中的半纖維素在200℃水熱后基本分解完畢，因此，該結(jié)果表明無定形纖維素在200，230℃水熱處理過程中降解劇烈，從而導(dǎo)致結(jié)晶纖維素的暴露及其相對(duì)含量的顯著上升[20]。

由圖2（b）可知：在160，180，200℃水熱氧化處理過程中，隨著水熱氧化溫度的升高，棉稈樣品的結(jié)晶面101和002對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，同時(shí)棉稈樣品的結(jié)晶度CrI逐漸升高，表明水熱氧化溫度的升高加劇了棉稈中半纖維素和無定形纖維素的分解，導(dǎo)致結(jié)晶纖維素的相對(duì)含量上升；相比160，180，200℃的水熱處理棉稈，同溫度下的水熱氧化處理棉稈的結(jié)晶度分別提升了0.69%，0.88%，1.22%，表明H2O2的添加能夠促進(jìn)無定形纖維素的水解；經(jīng)過230℃的水熱氧化處理后，棉稈在15.5°和22.0°處的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)結(jié)晶度下降至46.69%，其原因是具有氧化性的H2O2滲入到纖維素結(jié)晶區(qū)后，促進(jìn)了結(jié)晶纖維素的降解[21]，從而導(dǎo)致結(jié)晶纖維素的相對(duì)含量下降。

2.3 水熱及水熱氧化固相產(chǎn)物的化學(xué)組分分析

通過FT-IR和XRD分析可知，棉稈中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在不同水熱或水熱氧化溫度下的分解情況并不相同。因此，本研究采用Van Soest分析方法對(duì)處理前后樣品的三組分的質(zhì)量產(chǎn)率和相對(duì)含量進(jìn)行定量分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 水熱及水熱氧化處理前后棉稈樣品三組分的質(zhì)量產(chǎn)率和相對(duì)含量Fig.3 Mass yield and relative content of the three components of CS samples before and after hydrothermal treatment and hydrothermal oxidation treatment

由圖3可知：在水熱處理過程中，棉稈中半纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率隨著水熱溫度的升高而顯著降低，并于200℃水熱時(shí)下降至1.02%，與FT-IR分析結(jié)果相吻合；與原料相比，200℃水熱棉稈中纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率僅下降5.97%，表明僅有少量的纖維素在180，200℃水熱過程中分解；在200，230℃水熱過程中，棉稈中纖維素的相對(duì)含量和質(zhì)量產(chǎn)率均大幅下降，這表明當(dāng)水熱溫度超過200℃時(shí)，棉稈中穩(wěn)定性較低的無定形纖維素分解劇烈；隨著水熱溫度的升高，棉稈中木質(zhì)素的相對(duì)含量和質(zhì)量產(chǎn)率均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，表明棉稈中木質(zhì)素的性質(zhì)基本穩(wěn)定，在水熱過程中基本未分解。

由圖3還可以看出：在水熱氧化過程中，隨著水熱氧化溫度的升高，棉稈中半纖維素（于180℃時(shí)基本分解完畢）的質(zhì)量產(chǎn)率逐漸降低，同時(shí)低于同溫度下的水熱處理樣品，由此可知，相比水熱處理，在水熱氧化處理過程中，半纖維素的分解更為劇烈；由于H2O2能夠促進(jìn)棉稈中結(jié)晶纖維素的分解，因此，纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率隨著水熱氧化溫度的升高而逐漸降低，且明顯低于同溫度下水熱處理樣品中纖維素的質(zhì)量產(chǎn)率；在160，180，200℃水熱氧化過程中，棉稈中木質(zhì)素的質(zhì)量產(chǎn)率從21.39%降低至17.87%，同時(shí)低于同溫度下水熱處理棉稈中木質(zhì)素的質(zhì)量產(chǎn)率，這進(jìn)一步證明了，在水熱氧化處理過程中，H2O2促進(jìn)了木質(zhì)素的劇烈分解；在200，230℃水熱氧化過程中，木質(zhì)素的質(zhì)量產(chǎn)率從17.87%升高至19.56%，其主要原因可能為半纖維素的中間產(chǎn)物糠醛芳構(gòu)化的速率大于木質(zhì)素中苯環(huán)斷裂的速率。以上結(jié)果表明，水熱氧化處理可以有效降低三組分的分解反應(yīng)條件，使棉稈在較低水熱強(qiáng)度下達(dá)到更高的降解率。

2.4 水熱及水熱氧化固相產(chǎn)物熱值及工業(yè)分析

表2列出了水熱及水熱氧化處理前后棉稈的工業(yè)分析結(jié)果及低位熱值。由表2可知：隨著水熱溫度和水熱氧化溫度的升高，棉稈的固相產(chǎn)物產(chǎn)率均逐漸降低，且水熱氧化處理棉稈的固相產(chǎn)物產(chǎn)率均低于水熱處理棉稈，這是因?yàn)殡S著水熱溫度和水熱氧化溫度的升高，半纖維素和無定形纖維素逐漸分解，且結(jié)晶纖維素和木質(zhì)素會(huì)在氧化劑的作用下發(fā)生分解。

在水熱處理過程中，隨著水熱溫度的升高，棉稈的固定碳含量逐漸上升，揮發(fā)分含量逐漸降低，主要原因是碳含量最低的半纖維素隨著水熱溫度的升高而逐漸分解，導(dǎo)致碳含量較高的木質(zhì)素的相對(duì)含量上升。由于木質(zhì)素的熱值（23.3～26.6 MJ/kg）明顯高于半纖維素和纖維素的熱值（17～18 MJ/kg）[22]，因此，水熱處理后棉稈的低位熱值呈逐漸上升的趨勢，并于230℃水熱時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)水熱溫度逐漸升高時(shí)，半纖維素水解得到的酸類降低了棉稈的pH值，從而促進(jìn)部分無機(jī)鹽溶于液相而被脫除，使樣品的灰分在230℃水熱時(shí)降至最低，表明水熱處理具有脫灰作用[23]。

在水熱氧化過程中，由于半纖維素與纖維素的分解，碳含量和熱值較高的木質(zhì)素的相對(duì)含量隨著水熱氧化溫度的升高而逐漸增加，因此，水熱氧化處理后棉稈的固定碳含量和低位熱值逐漸上升。由化學(xué)組分分析可知，水熱氧化處理棉稈的木質(zhì)素的相對(duì)含量高于水熱處理樣品，使得水熱氧化處理棉稈具有更高的固定碳含量和低位熱值。隨著水熱氧化溫度的升高，棉稈的灰分含量逐漸上升，但均低于棉稈原料，這是因?yàn)槊薅捴休^多有機(jī)物的分解使不溶性無機(jī)鹽的相對(duì)含量上升。

2.5 水熱及水熱氧化固相產(chǎn)物熱解特性分析

圖4為不同溫度下水熱及水熱氧化處理前后棉稈的熱解失重（TG）曲線與失重速率（DTG）曲線，相應(yīng)的熱解特征參數(shù)如表3所示。生物質(zhì)三組分的熱穩(wěn)定性不同，DTG曲線中不同溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的特征峰可代表不同組分的分解，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的失重特征峰分別位于225～320，320～400℃和400～500℃[24]。

圖4 處理前后棉稈樣品的DTG曲線Fig.4 DTG curves of CS samples before and after treatment

表3 水熱及水熱氧化處理前后棉稈樣品的熱解特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters during the pyrolysis of CS samples before and after hydrothermal treatment and hydrothermal oxidation treatment

結(jié)合圖4（a）和表3可知：棉稈樣品RW，HT160/180/200的Ti呈逐漸增大的趨勢，這主要是水熱處理中穩(wěn)定性差的半纖維素發(fā)生水解使處理后棉稈的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)所致[25]；HT230的Ti則降低至191.69℃，原因是當(dāng)水熱溫度超過200℃時(shí)，無定形纖維素內(nèi)的糖苷鍵斷裂導(dǎo)致棉稈的熱穩(wěn)定性變差[26]。

由圖4（a）可知：半纖維素的失重峰逐漸降低并于200℃完全消失，進(jìn)一步驗(yàn)證了FT-IR和化學(xué)組分的分析結(jié)果，即在200℃水熱處理后半纖維素幾乎完全水解；與棉稈原料相比，經(jīng)水熱處理后，纖維素的失重峰向高溫區(qū)偏移，這是水熱處理后棉稈的熱穩(wěn)定性增加所致；在160，180，200℃的水熱處理過程中，纖維素失重峰的高度增加而寬度逐漸變窄，棉稈的DTGmax和CPI在200℃時(shí)達(dá)到最大值，分別為12.21%/min，4.07×10-5%3/（min2·℃3），原因是熱穩(wěn)定性較差的半纖維素劇烈降解，使得纖維素的相對(duì)含量逐漸增加并達(dá)到最大值；當(dāng)水熱溫度升高至230℃時(shí)，無定形纖維素的劇烈分解使得纖維素的相對(duì)含量下降，導(dǎo)致纖維素的失重峰降低，因此，HT230的DTGmax，DTGmean及CPI均降低；隨著水熱溫度的升高，棉稈中木質(zhì)素的相對(duì)含量逐漸升高，使棉稈樣品的DTG曲線中木質(zhì)素的失重峰不斷增大。

由表3可知：HT160的Mf比RW小，這是因?yàn)?60℃水熱時(shí)能夠洗去部分不溶性無機(jī)鹽；HT160/180/200/230的Mf呈上升趨勢，表明隨著水熱溫度的升高，半纖維素和無定形纖維素的分解生成的中間產(chǎn)物糠醛芳構(gòu)化形成了熱穩(wěn)定性高的假木質(zhì)素[27]，而本文研究溫度下的水熱處理對(duì)芳構(gòu)化的假木質(zhì)素的降解能力有限，從而導(dǎo)致熱解后Mf上升。

結(jié)合圖4（b）和表3可知，棉稈的Ti在160，180℃水熱氧化時(shí)逐漸升高，并在180，200，230℃水熱氧化時(shí)逐漸降低。前者是由于水熱氧化加劇了半纖維素和無定形纖維素的分解，導(dǎo)致樣品的熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，后者是由于氧化劑促進(jìn)了結(jié)晶纖維素和木質(zhì)素的分解，導(dǎo)致處理后棉稈的熱穩(wěn)定性有所降低。

由圖4（b）可知：隨著水熱氧化溫度的升高，棉稈中半纖維素的失重峰逐漸減小并于180℃消失，這表明，相比水熱處理，水熱氧化處理能夠降低半纖維素的分解反應(yīng)條件，使半纖維素的分解溫度降低；160，180℃水熱氧化后棉稈的纖維素失重峰逐漸升高，且180℃水熱氧化時(shí)，棉稈的DTGmax和CPI均達(dá)到最大值，分別為11.93%/min，4.23×10-5%3/（min2·℃3），表明水熱氧化處理促進(jìn)了半纖維素在較低溫度下的分解，導(dǎo)致了棉稈中纖維素相對(duì)含量的增加；在180，200，230℃水熱氧化過程中，隨著水熱氧化溫度的升高，棉稈的纖維素失重峰逐漸下降，DTGmax和CPI均逐漸降低，這主要是由于纖維素的劇烈分解使棉稈樣品的熱穩(wěn)定性逐漸增加；RW和HTO160/180/200/230中的木質(zhì)素失重峰一直存在，并低于水熱處理后的木質(zhì)素失重峰。

由表3可知，相比水熱處理后棉稈，同溫度下的水熱氧化后棉稈的Mf顯著減小，這主要是因?yàn)樵谒疅嵫趸^程中，H2O2促進(jìn)了木質(zhì)素分解為酯類化合物。HTO160/180/200/230的Mf呈上升趨勢，表明水熱氧化強(qiáng)度的增加促進(jìn)了纖維素分解生成糠醛進(jìn)而縮聚形成假木質(zhì)素。

3 結(jié)論

①相比于水熱處理，水熱氧化處理能夠促進(jìn)棉稈三組分（半纖維素、纖維素和木質(zhì)素）的熱分解，有利于提高棉稈熱利用特性，具體表現(xiàn)：有效降低棉稈中三組分的特征分解溫度，其中水熱處理棉稈的半纖維素和纖維素分別在160～200，200～230℃可分解完畢，而水熱氧化處理后，二者相應(yīng)的溫度區(qū)間分別降至160～180，160～200℃；促進(jìn)了結(jié)晶纖維素和木質(zhì)素的熱分解；降低棉稈的最大結(jié)晶度對(duì)應(yīng)的特征分解溫度，棉稈水熱處理產(chǎn)物的結(jié)晶度在230℃達(dá)到最大值，而水熱氧化處理產(chǎn)物的相應(yīng)溫度降至200℃；水熱氧化處理促進(jìn)了棉稈中假木質(zhì)素的富集，其固定碳含量和熱值均高于同溫度下的水熱處理產(chǎn)物。

②水熱及水熱氧化處理后棉稈中的半纖維素含量均降低、纖維素含量均增加，使其熱穩(wěn)定性提高，棉稈的熱解特征峰溫度均向高溫區(qū)偏移，且綜合熱解指數(shù)得到提高；此外，水熱及水熱氧化處理后棉稈的固定碳含量和熱值均升高，與其水熱反應(yīng)溫度呈正相關(guān)性。

③相較于水熱處理，水熱氧化處理能夠使棉稈在較低處理強(qiáng)度下獲得具有較高的固定碳含量和熱值以及良好熱解特性的固相產(chǎn)物。