劉永俠，宋培學，唐響超，徐 杰

（1.棗莊學院 城市與建筑工程學院，山東 棗莊 277160；2.北京市化工職業(yè)病防治院，北京 100089）

0 引言

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和城鎮(zhèn)化進程的不斷深入，餐飲消費與日俱增，由此產(chǎn)生大量的餐廚垃圾。2021年我國餐廚垃圾產(chǎn)量已超過1.2億t，并在逐年攀升[1]。餐廚垃圾易腐爛變質(zhì)，從而危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。餐廚垃圾的無害化、資源化處理是生態(tài)文明建設(shè)的重要內(nèi)容。厭氧消化對餐廚垃圾減量化和資源化的效果較好，是目前處理餐廚垃圾的主流技術(shù)。由于我國的餐廚垃圾具有蛋白質(zhì)和鹽分含量高、有機物水解速度快的特點，使其在高負荷厭氧消化下易引發(fā)酸化等問題[2]。因此，當前的餐廚垃圾厭氧消化多采用低有機負荷，由此導致餐廚垃圾的處理量不足、處理成本較高。增強高負荷厭氧消化的穩(wěn)定性、提高餐廚垃圾的處理量是應(yīng)對餐廚垃圾產(chǎn)生量逐年增加的重大舉措。

通過生物質(zhì)熱解制備的生物炭，已被廣泛應(yīng)用于緩解厭氧消化的抑制現(xiàn)象和提高甲烷產(chǎn)量，其作用機理是促進微生物的增值和增強體系的緩沖能力[3]。最新研究表明，生物炭的表面官能團還可能通過促進互養(yǎng)菌和產(chǎn)甲烷菌之間的電子傳遞從而強化厭氧消化[4]。但生物炭的制備溫度通常較高，其表面官能團活性不高，對種間電子傳遞的促進效果不明顯。水熱炭是生物質(zhì)在水熱條件下碳化得到的富碳固體產(chǎn)物。相比于生物炭，水熱炭的孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達，但表面官能團的種類更多，活性更高[5]。

目前，水熱炭調(diào)控厭氧消化的研究報道仍然較少。因此，本文以餐廚垃圾為基質(zhì)進行序批式厭氧消化反應(yīng)試驗，研究不同底物濃度下水熱炭添加量對餐廚垃圾厭氧消化的影響，以期為提高餐廚垃圾高負荷厭氧消化的穩(wěn)定性提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

餐廚垃圾取自棗莊學院教職工餐廳，去除骨頭、浮油后攪至糊狀，于-20℃儲存?zhèn)溆?。接種污泥取自棗莊市某上流式厭氧污泥床的底層污泥，之后在實驗室進行馴化。石榴皮取自棗莊市某石榴園。餐廚垃圾（pH=6.62）的總固體（TS）和揮發(fā)性固體（VS）含量分別為19.82%和19.12%，接種污泥（pH=7.64）的TS和VS含量分別為5.26%和2.9 6%。

1.2 水熱炭制備

將干燥的石榴皮用粉碎機粉碎后，過200目篩備用。用容積為100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜對石榴皮粉末進行水熱碳化，每個反應(yīng)釜中添加4 g石榴皮粉末和40 mL去離子水，密封后在DHG-9030型電熱箱中于設(shè)定溫（200，240，280℃）下加熱2 h，然后自然冷卻至室溫，最后真空抽濾，收集固體產(chǎn)物（水熱炭）烘干后備用。各碳化溫度下的水熱炭產(chǎn)物分別命名為H200，H240和H280。

1.3 批式厭氧消化試驗設(shè)計

采用體積為250 mL的血清器作為發(fā)酵瓶進行批式厭氧消化試驗，每個發(fā)酵瓶的有效工作體積均為150 mL，接種污泥的VS質(zhì)量均為3 g，分別按照1.5，1.0和0.5的接種比（接種污泥與餐廚垃圾的VS質(zhì)量比）添加餐廚垃圾。

①各個接種比下，分別添加不同溫度制備的水熱炭，保持水熱炭質(zhì)量為各組餐廚垃圾VS質(zhì)量的10%，未添加水熱炭的試驗組作為對照組。另外，設(shè)置只添加接種污泥和水熱炭的空白組，用來去除背景沼氣產(chǎn)量。各發(fā)酵瓶置于DK-S28型恒溫水浴鍋中，溫度設(shè)為37℃，記錄每日沼氣產(chǎn)量。消化結(jié)束后，測定沼氣成分。消化結(jié)束后，根據(jù)沼氣總產(chǎn)量和基質(zhì)質(zhì)量能夠得到單位質(zhì)量基質(zhì)的沼氣產(chǎn)量。

②基于第一輪的消化試驗，選定對厭氧消化促進效果最好的水熱炭（H240）。各個接種比下，分別添加不同質(zhì)量的H240，水熱炭質(zhì)量分別為各組餐廚垃圾VS質(zhì)量的10%，20%和30%（見表1），同時設(shè)置對照組和空白組。每日沼氣產(chǎn)量采用排水法記錄，采用修正的Gompertz方程擬合累積產(chǎn)沼氣曲線[6]，計算方法見式（1）。作圖和數(shù)據(jù)擬合均用Origin9.1軟件。

表1 各接種比下的水熱炭添加量Table 1 The amount of hydrochar added at each inoculation ratio

式中：B（t）為t時刻的累積沼氣產(chǎn)量（以單位質(zhì)量的VS計，下同），mL/g；P為沼氣最終產(chǎn)量，mL/g；Rmax為最大產(chǎn)沼氣速率，mL/（g·d）；λ為產(chǎn)沼氣停滯期，d；e為自然常數(shù)，本文取2.718。

1.4 分析方法

TS和VS含量分別采用105℃烘干法和600℃烘干法進行測定。試樣的pH值利用上海雷磁PHS-3C型pH計進行檢測，其中水熱炭的pH值以10 mL超純水稀釋1 g固體后進行測定。水熱炭和消化結(jié)束后接種污泥的表面官能團利用賽默飛IS50型傅里葉紅外光譜儀進行檢測。水熱炭的孔隙結(jié)構(gòu)利用北京精微JW-BK型靜態(tài)氮分析儀進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱炭性能表征

水熱炭的孔隙結(jié)構(gòu)分析見表2。

由表2可以看出：各水熱炭的孔隙結(jié)構(gòu)均不發(fā)達，這是因為水熱反應(yīng)條件溫和，生物質(zhì)的碳化程度不充分，水熱炭的比表面積一般低于20 m2/g[7]；隨著碳化溫度的升高，材料的斷裂程度不斷加深，水熱炭的孔隙結(jié)構(gòu)有所升高，由于更多的酸性水解產(chǎn)物的產(chǎn)生，水熱碳的pH值逐漸降低，同時羥基等表面官能團的活性開始降低。有研究表明：水熱過程中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的斷裂溫度分別為220，230℃和260℃；生物質(zhì)進行中溫水熱碳化（220～260℃）時，容易形成豐富和活躍的表面官能團，如芳香環(huán)骨架中的C=C和C=O等，此類基團性質(zhì)穩(wěn)定且具有較高的氧化還原活性[8]，[9]。

圖1為不同水熱炭的紅外光譜圖。

圖1 不同水熱炭的紅外光譜圖Fig.1 The Infrared spectrum of different hydrochar

從圖1可以看出，當碳化溫度為200℃時，由于纖維素結(jié)構(gòu)未破壞，H200保留的表面官能團種類最多：在3 400 cm-1附近的寬而強的吸收峰，對應(yīng)的是-OH的伸縮振動；在2 820，880，775 cm-1附近的弱吸收峰為C-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰；1 620 cm-1和1 350 cm-1處分別為C=C和C=O的伸縮振動峰；在1090 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為C-O的伸縮振動峰[10]。當碳化溫度為240℃時，由于原料的進一步脫水和H元素含量下降，H240的-OH吸收峰減弱，C-H基團消失，但纖維素和半纖維素的水解加深了芳構(gòu)化程度，C=C和C=O基團更加活躍。當碳化溫度升高到280℃后，脫水脫羧反應(yīng)進行得更加充分，H280表面僅保留了部分-OH和C=C基團。

2.2 接種比對餐廚垃圾產(chǎn)沼氣的影響

圖2顯示了未添加水熱炭時各接種比下餐廚垃圾的每日沼氣產(chǎn)量的變化情況。

圖2 未添加水熱炭時各接種比下餐廚垃圾的每日產(chǎn)氣量Fig.2 The trend of daily biogas production from the digestions of food waste without hydrochar addition

從圖2可以看出，各接種比下的每日沼氣產(chǎn)量曲線均有2個產(chǎn)氣高峰，第一個產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)在消化的前2 d，因為餐廚垃圾中的有機物水解迅速。當接種比為1.5時，由于有機物的水解速率高于產(chǎn)甲烷菌的利用速率，導致?lián)]發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）逐漸積累，發(fā)酵液的pH值下降，從第3天開始，產(chǎn)甲烷菌的活性逐漸減弱；第7天后，產(chǎn)氣逐漸回升，這歸功于蛋白質(zhì)類水解提升了體系的pH值，使得產(chǎn)甲烷菌的活性得到恢復，于第10天左右到達第2個產(chǎn)氣高峰[11]；之后，由于產(chǎn)甲烷菌進入穩(wěn)定期不再增殖、氨氮濃度上升等原因，產(chǎn)甲烷菌的活性逐漸減弱、VFAs逐漸積累[12]，到第20天左右時，產(chǎn)氣停止。當接種比降低后，兩個產(chǎn)氣高峰之間的恢復時間由于VFAs的積累而逐漸延長。接種比為1.0時的產(chǎn)氣趨勢與接種比為1.5時基本一致，第2個產(chǎn)氣高峰推遲了1 d；接種比為0.5時，產(chǎn)氣在第5～11天陷入了停滯，第2個產(chǎn)氣高峰在第20天到來，推遲了8 d。

根據(jù)消化結(jié)束后的總產(chǎn)氣量和添加的餐廚垃圾量，得到消化結(jié)束時，添加不同水熱炭后各接種比下餐廚垃圾的產(chǎn)沼氣潛力（表3）。結(jié)合圖2和表3可以看出，隨著接種比的下降，兩個產(chǎn)氣高峰之間的恢復時間逐漸延長，且餐廚垃圾的產(chǎn)沼氣潛力明顯降低。

表3 添加不同水熱炭后各接種比下餐廚垃圾的產(chǎn)沼氣潛力Table 3 The biogas potential of food waste for the digestions with different hydrochar additionmL/g

2.3 水熱炭對餐廚垃圾產(chǎn)沼氣的影響

添加不同水熱炭后各接種比下的每日產(chǎn)氣量如圖3所示。

圖3 添加不同水熱炭后各接種比下的每日產(chǎn)氣量Fig.3 The trend of daily biogas production from the digestions with the addition of different hydrochar

從圖3可以看出：添加水熱炭后，各接種比下的每日產(chǎn)氣量均有所增加，尤其是第2個產(chǎn)氣高峰之前的每日產(chǎn)氣量；當接種比為0.5時，水熱炭還縮短了產(chǎn)氣停滯時間，并將第2個產(chǎn)氣高峰的出現(xiàn)時間提前。接種比越低，水熱炭的促進效果越明顯。這是因為接種比較低時，產(chǎn)甲烷活動受抑制更嚴重，且添加的水熱炭質(zhì)量更多。例如，水熱炭添加量為20%，接種比分別為1.5，1.0和0.5時，對應(yīng)的水熱炭添加量分別為0.4，0.6 g和1.2 g。由表3中的數(shù)據(jù)和餐廚垃圾的VS質(zhì)量可以計算出，當接種比分別為1.5，1.0和0.5時，添加水熱炭后的沼氣總產(chǎn)量分別比對照組增加了1.42%～4.80%，12.9%～19.0%和26.2%～39.7%。

在水熱炭添加量相同時，各接種比下對產(chǎn)氣的促進順序均為H240＞H200＞H280。水熱炭對厭氧消化的促進作用被認為是多個因素的共同作用結(jié)果，包括表面官能團提升接種污泥活性、一定的孔隙結(jié)構(gòu)促進微生物增殖和吸附抑制物以及pH環(huán)境增加體系的緩沖能力[14]。在本實驗制備的水熱炭中，H200的pH值最高，H280的比表面積最大，而H240的表面官能團活性最強。圖4顯示了接種比為1.0時添加不同水熱炭后接種污泥表面官能團的變化情況。由圖4可以看出：接種污泥表面含有-OH，C-H，C=C，C=O和C-O等多種表面官能團，官能團種類與水熱炭基本相同；添加不同水熱炭后，接種污泥表面的-OH吸收峰均得到了增強。鑒于本實驗中水熱炭的比表面積均低于10 m2/g，且水熱炭的弱酸性環(huán)境低于產(chǎn)甲烷菌生長的最適pH值（6.8～7.2），因此，在本研究中，推斷水熱炭的表面官能團對提高沼氣產(chǎn)量的貢獻度最高。Ren S[15]在葡萄糖的厭氧消化過程中分別添加不同材料制備的水熱炭，研究結(jié)果顯示，富含C-O，-OH和C=O等表面官能團的污泥水熱炭明顯提高了體系的甲烷產(chǎn)量，而表面官能團含量最少的楊木水熱炭對甲烷產(chǎn)量幾乎無影響，由此證明了水熱炭的表面官能團對厭氧消化的促進作用。

圖4 添加不同水熱炭后接種污泥的紅外光譜圖Fig.4 The infrared spectrum of the sludge with the addition of different hydrochar

2.4 水熱炭添加量對餐廚垃圾產(chǎn)沼氣的影響

添加不同含量H240后各接種比下餐廚垃圾的產(chǎn)沼氣潛力見表4。根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)和餐廚垃圾的VS質(zhì)量進行計算，當接種比分別為1.5，1.0和0.5時，添加不同含量H240后的沼氣總產(chǎn)量分別比對照組增加了4.7%～11.5%，14.0%～31.7%和38.0%～81.2%。

表4 添加不同含量水熱炭后各接種比下餐廚垃圾的產(chǎn)沼氣潛力Table 4 The biogas potential of food waste for the digestions with different content of hydrochar mL/g

圖5展示了添加不同含量的H240后各接種比下的每日產(chǎn)氣量。由圖5可以看出，各接種比下的每日產(chǎn)氣量均隨著水熱炭添加量的提高而增加。盡管水熱炭能夠提高厭氧消化表現(xiàn)，但有研究表明，并不是添加的水熱炭越多越好，因為水熱炭濃度過高時，會導致微生物與底物接觸不充分，厭氧消化系統(tǒng)的傳質(zhì)效果變差，最終導致厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效果不佳[16]。Ren S[15]在葡萄糖的厭氧消化過程中添加了1～20 g/L的污泥水熱炭，在水熱炭濃度為10 g/L時獲得了最高產(chǎn)氣量。據(jù)報道，厭氧消化中水熱炭的最佳添加量一般不超過10 g/L[17]。在本研究中，當接種比為0.5時，隨著水熱炭添加量的提高，沼氣產(chǎn)量不斷增加，這說明在水熱炭添加量不超過底物VS質(zhì)量的30%（12 g/L）時，水熱炭含量的增加不會影響體系的傳質(zhì)效率，這與文獻[17]的研究結(jié)果基本一致，輕微的差異可能是由于消化底物和水熱炭制備材料的不同。

圖5 添加不同含量水熱炭后各接種比下餐廚垃圾的每日產(chǎn)氣量Fig.5 The trend of daily biogas production from the digestions of food waste with different content of hydrochar

2.5 產(chǎn)甲烷的動力學模型分析

本研究采用修正Gompertz方程對添加不同含量的H240后各組的累積產(chǎn)氣量進行擬合，產(chǎn)氣擬合曲線和模型參數(shù)分別如圖6和表5所示。

圖6 添加不同含量水熱炭后各接種比下產(chǎn)沼氣的動力學擬合曲線Fig.6 Dynamic curves of biogas generation in the digestions of food waste with different content of hydrochar

表5 修正Gompertz方程的模型參數(shù)Table 5 Parameters of the modified Gompertz model

結(jié)合圖6和表5可知：當接種比為1.5和1.0時，修正Gompertz方程對產(chǎn)氣的擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)均超過0.980 3；當接種比為0.5時，由于較長的產(chǎn)氣延滯期，擬和的相關(guān)系數(shù)只有0.909 7；添加水熱炭后，延滯期隨著水熱炭含量的增加而縮短，擬合的相關(guān)系數(shù)從0.946 5提高到0.977 0以上。

3 結(jié)論

添加不同條件下制備的石榴皮水熱炭，均能有效提升餐廚垃圾厭氧消化的產(chǎn)氣表現(xiàn)。當接種比為0.5時，產(chǎn)氣受抑制嚴重；添加水熱炭能夠縮短酸化導致的產(chǎn)氣延滯期，單位底物VS質(zhì)量產(chǎn)氣量較未添加水熱炭時提升80%以上。在高負荷厭氧消化中添加水熱炭，能夠緩解酸化引起的產(chǎn)氣抑制。底物濃度越高，維持消化體系穩(wěn)定需要的水熱炭含量也越高。在相同條件下，H240對厭氧消化的促進效果優(yōu)于H200和H280，說明水熱炭的表面官能團是促進厭氧消化的主要因素。