肖 雄,艾憲蕓,*,張濟(jì)鵬,*,肖無(wú)云,趙 冬,張 斌,李京倫

(1.國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102205;2.南京航空航天大學(xué) 核分析技術(shù)研究所,江蘇 南京 211106)

日軍侵華期間,曾大量使用化學(xué)武器來(lái)殘害中國(guó)軍民。1945年,日本戰(zhàn)敗后,日軍已無(wú)力銷(xiāo)毀或運(yùn)走留在中國(guó)境內(nèi)數(shù)以萬(wàn)計(jì)的化學(xué)武器,為掩蓋罪證,這些化學(xué)武器被日軍就地掩埋或拋入江河湖海中,現(xiàn)在稱(chēng)為日本遺棄在華化學(xué)武器[1],簡(jiǎn)稱(chēng)“日遺化武”。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),日本遺棄在我國(guó)境內(nèi)的化學(xué)彈約140～170萬(wàn)枚、毒氣筒200萬(wàn)枚以上[2],隨著我國(guó)人民生產(chǎn)、生活范圍的擴(kuò)大,迄今已在19個(gè)省市100多處地點(diǎn)發(fā)現(xiàn)過(guò)日遺化武[3],并發(fā)生過(guò)致人中毒事件[4-5]。且隨著時(shí)間推移,毒劑容器腐蝕情況逐漸加重,毒劑泄漏風(fēng)險(xiǎn)也在上升,存在極大的安全隱患,需盡快進(jìn)行鑒別并銷(xiāo)毀處理。這些化學(xué)炮彈按照毒劑種類(lèi)可分為紅彈、黃彈、青白彈及茶彈,目前主要采用外觀鑒別和X射線成像[6]確定彈種及狀況等信息,這些信息是包裝、運(yùn)輸、臨時(shí)保管和銷(xiāo)毀化學(xué)彈的重要依據(jù)[7]。由于這些化學(xué)彈經(jīng)半個(gè)多世紀(jì)的埋藏,很多已嚴(yán)重銹蝕、變形,無(wú)法通過(guò)外觀鑒別,而其中的黃彈和青白彈與常規(guī)彈中的燃燒彈內(nèi)部結(jié)構(gòu)相近,也難以通過(guò)X射線成像的方法進(jìn)行有效的鑒別,給回收和銷(xiāo)毀工作造成了極大的困難。

瞬發(fā)γ射線中子活化分析法(prompt gamma neutron activation analysis, PGNAA)是一種利用中子與待測(cè)物組成元素發(fā)生俘獲或非彈性散射反應(yīng),激發(fā)出各元素的特征γ射線,通過(guò)測(cè)量分析這些瞬發(fā)γ譜線,確定組成元素的種類(lèi)與含量的方法[8-9]。而化學(xué)戰(zhàn)劑與常規(guī)炸藥相比,除含有C、H等元素外,還含有P、S、Cl、As、N、Br等元素中的一種或幾種特征元素。任何兩種化學(xué)彈中填充的毒劑組成元素沒(méi)有完全相同的,因此可通過(guò)PGNAA技術(shù)檢測(cè)所含特征元素進(jìn)行鑒別。該方法是一種無(wú)損檢測(cè)分析方法,能安全有效鑒別出VX、WP、HE、GB等化學(xué)戰(zhàn)劑以及爆炸物或煙幕彈[10-14],具有入侵性小、安全性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn),可作為外觀鑒別和X射線成像鑒別等技術(shù)的有益補(bǔ)充,在化學(xué)武器鑒別方面具有切實(shí)的應(yīng)用價(jià)值。

最初,用于化學(xué)武器鑒別的PGNAA系統(tǒng)主要采用252Cf同位素中子源作為激發(fā)源,隨著小型化便攜式加速器中子發(fā)生器技術(shù)的進(jìn)步,采用便攜式D-D、D-T中子發(fā)生器作為激發(fā)源的方案逐漸成為研究熱點(diǎn)。本文基于Geant4粒子輸運(yùn)模擬計(jì)算工具包建立PGNAA系統(tǒng)的激發(fā)源-樣品-探測(cè)器(源-樣-探)模型,研究分別以252Cf中子源、D-D、D-T中子發(fā)生器作為激發(fā)源,并分別配合聚乙烯或鉛材質(zhì)的反射體情況下,黃彈、青白彈和燃燒彈的中子誘發(fā)瞬發(fā)γ譜,對(duì)比分析對(duì)日遺化武的鑒別效果。實(shí)驗(yàn)上,通過(guò)配制化學(xué)毒劑模擬劑,參照模擬條件搭建實(shí)驗(yàn)裝置,對(duì)模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。本研究主要從中子源的選型、反射體的選擇、特征元素庫(kù)的建立以及判別方法幾方面為基于PGNAA技術(shù)的日遺化武鑒別系統(tǒng)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)彈數(shù)據(jù)及模擬劑

根據(jù)對(duì)日遺化武資料的調(diào)研[2-3],總結(jié)出通過(guò)外觀和X射線成像方法難以鑒別、需利用PGNAA技術(shù)手段開(kāi)展鑒別的炮彈數(shù)據(jù)列于表1。這些炮彈按所裝戰(zhàn)劑種類(lèi)的不同可分為黃彈、青白彈和燃燒彈,其中燃燒彈屬于常規(guī)彈,但從外觀和結(jié)構(gòu)上易與黃彈和青白彈混淆。各炮彈按外徑不同又分別有75、90、105、150 mm 4種口徑中的幾種,對(duì)應(yīng)的鑄鐵彈殼厚度分別為8、8、12、14 mm。不同口徑的同類(lèi)型炮彈所裝毒劑裝量隨容積變化而有所不同,但組分配比不變。

表1 日本遺棄在華化學(xué)炮彈數(shù)據(jù)Table 1 Data of chemical projectiles abandoned by Japan in China

由表1可知,黃彈、青白彈和燃燒彈可通過(guò)是否含有P、S、Cl這幾種元素來(lái)進(jìn)行鑒別,判別邏輯樹(shù)如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中,直接使用真實(shí)的化學(xué)戰(zhàn)劑開(kāi)展實(shí)驗(yàn)是不現(xiàn)實(shí)的,也是非常危險(xiǎn)的,通常采用低毒低?；瘜W(xué)試劑配制模擬劑進(jìn)行替代,列于表1。通過(guò)調(diào)節(jié)各組分比例,使模擬劑除含有與真實(shí)戰(zhàn)劑相同的特征元素外,各元素組成比例也相同或相近。

圖1 日遺化武判別邏輯樹(shù)Fig.1 Discriminant logic tree of Japanese chemical projectiles

1.2 模擬計(jì)算

本文基于Geant4工具包開(kāi)展模擬計(jì)算,根據(jù)相關(guān)的系統(tǒng)組成及其幾何結(jié)構(gòu)、尺寸與物質(zhì)組成等參數(shù),構(gòu)建“源-樣-探”模型,如圖2a所示。首先,分別定義模型所涉及的各種材料(如空氣、各種戰(zhàn)劑、鑄鐵、鍺、鋁、鉛、聚乙烯以及含硼量5%的聚乙烯等)的元素組成及質(zhì)量百分比等參數(shù);再建立一邊長(zhǎng)200 cm的充滿(mǎn)干燥空氣的立方世界體(World),放置樣品、鑄鐵彈殼、高純鍺(HPGe)探測(cè)器以及屏蔽體和反射體,并分別按定義的材料進(jìn)行填充。其中,鑄鐵彈殼等效為高度30 cm、直徑與壁厚按1.1節(jié)描述設(shè)置的圓桶狀結(jié)構(gòu),內(nèi)部充滿(mǎn)待測(cè)樣品。探測(cè)器結(jié)構(gòu)尺寸參照ORTEC相對(duì)效率55%的TRANS-SPEC-N 型HPGe探測(cè)器參數(shù)設(shè)置,具體參數(shù)如圖2b所示,入射端面與樣品幾何中心間距為20 cm。反射體1、2用于提升樣品處中子注量,材質(zhì)為鉛或聚乙烯。最后,中子源放置在距樣品幾何中心30 cm的位置上,且樣品幾何中心分別與源和探測(cè)器入射端面中心的連線呈90°夾角。

a——“源-樣-探”模型;b——HPGe探測(cè)器模型圖2 PGNAA法鑒別日遺化武的Geant4建模示意圖Fig.2 Schematic diagram of simulation model of Japanese chemical projectiles identification system based on PGNAA method

中子源的定義主要考慮發(fā)射中子能量、位置及方向,本工作分別模擬研究了252Cf和D-D、D-T中子發(fā)生器作為中子源的情況,其中D-D、D-T中子發(fā)生器按照能量分別為2.5 MeV和14.1 MeV的單能中子源進(jìn)行定義。因Geant4難以直接準(zhǔn)確描述252Cf源的自發(fā)裂變過(guò)程,通常采用在粒子產(chǎn)生器中編寫(xiě)能譜抽樣模塊的方法,即先根據(jù)裂變譜創(chuàng)建其能量概率分布,然后在每個(gè)Event開(kāi)始時(shí)抽取分布,而所有的裂變譜均可用watt譜描述,表達(dá)式為[15]:

(1)

其中,E為發(fā)射中子能量,對(duì)于252Cf中子源,a=1.025 MeV-1,b=2.926 MeV-1,計(jì)算得到的252Cf源中子能譜如圖3所示。將上述3種中子源定義為4π空間各向同性發(fā)射的點(diǎn)源,分別模擬計(jì)算產(chǎn)額為1×107s-1的3種中子源配合不同的反射體1和反射體2且測(cè)量時(shí)間為1 800 s時(shí)各樣品的瞬發(fā)γ譜情況。

圖3 252Cf源中子能譜Fig.3 Neutron spectrum of 252Cf source

本模型主要涉及強(qiáng)相互作用、放射性衰變和電磁相互作用等物理過(guò)程,在模擬計(jì)算時(shí)直接調(diào)用QGSP-BIC-HP物理庫(kù)[16],該物理庫(kù)以高精度的中子模型和截面描述了0～20 MeV能量范圍內(nèi)的中子的彈性散射、非彈性散射、俘獲和裂變反應(yīng)等過(guò)程,同時(shí)也包含了G4DecayPhysics類(lèi)和G4EmStandardPhysics類(lèi),滿(mǎn)足本研究需求,中子截面數(shù)據(jù)取自JEFF-3.3核數(shù)據(jù)庫(kù)[17]。

在模擬過(guò)程中,通過(guò)信息抽取方式獲取HPGe探測(cè)器中沉積的瞬發(fā)γ射線的能量值?？紤]到現(xiàn)實(shí)譜儀系統(tǒng)受載流子收集過(guò)程中的統(tǒng)計(jì)漲落和電子學(xué)噪聲的影響,多道記錄的脈沖幅度譜為沉積能量的高斯展寬。采用Geant4計(jì)算時(shí),為得到與實(shí)際相符的脈沖幅度譜,需對(duì)抽取的沉積能量進(jìn)行高斯展寬,通常譜儀測(cè)得的γ能譜的高斯標(biāo)準(zhǔn)差σ與沉積能量E之間的關(guān)系可表示如下:

(2)

σ=FWHM/2.355

(3)

其中,a、b、c為半高寬(FWHM)刻度系數(shù),由實(shí)際譜儀系統(tǒng)刻度擬合得到,本文以241Am、152Eu、137Cs、60Co、40K、232Th源對(duì)實(shí)驗(yàn)中將要用到的ORTEC TRANS-SPEC-N型便攜式HPGe譜儀進(jìn)行FWHM刻度,根據(jù)式(2)擬合得到a=2.005,b=0.003,c=0.111,結(jié)果如圖4所示,據(jù)此即可對(duì)沉積能量E進(jìn)行高斯展寬。

圖4 FWHM與能量擬合曲線Fig.4 Fitted curve of FWHM and energy

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

由于實(shí)驗(yàn)室目前僅配置了D-T中子發(fā)生器,因此在實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)主要對(duì)D-T中子發(fā)生器作為激發(fā)源的情況進(jìn)行分析。按照1.2節(jié)中的模擬模型布置實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái),如圖5a所示,主要由D-T中子發(fā)生器、樣品、鉛反射體和HPGe探測(cè)器及其中子和γ屏蔽體等組成。所采用的D-T中子發(fā)生器利用氘束轟擊TiT靶產(chǎn)生能量為14.1 MeV的中子,操作電壓為50～90 kV,束流在30～50 μA之間,中子產(chǎn)額可達(dá)107s-1量級(jí)。探測(cè)器為ORTEC生產(chǎn)的相對(duì)效率為55%的TRANS-SPEC-N型HPGe探測(cè)器,能量分辨率為3.28 keV@1 332 keV。利用25 cm厚的含硼量5%的聚乙烯及10 cm厚的鉛磚分別作為中子和γ屏蔽體,減少探測(cè)器處中子通量以保護(hù)探測(cè)器,降低死時(shí)間和干擾。采用45#鋼代替鑄鐵,按照1.1節(jié)所述各彈型外徑、壁厚制作高度為30 cm的彈殼模型,并分別填充表1所述組分配置的模擬劑,模擬劑配制遵循主要元素含量與真實(shí)戰(zhàn)劑盡可能接近的原則,如圖5b所示,分別填充了黃劑、青白劑模擬劑的105 mm口徑炮彈模型和填充了燃燒劑的90 mm口徑炮彈模型。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,中子發(fā)生器的產(chǎn)額設(shè)為1×107s-1,在未放置模型彈的情形下先采集本底譜,然后對(duì)上述3種模型彈分別在相同條件下測(cè)量,由于實(shí)驗(yàn)場(chǎng)景較模擬計(jì)算時(shí)復(fù)雜,為提高特征峰信噪比,測(cè)量時(shí)間定為3 000 s,分別記錄能譜數(shù)據(jù)。

圖5 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.5 Experimental setup

2 結(jié)果與分析

對(duì)日遺化武的鑒別主要涉及特征元素為P、S、Cl,戰(zhàn)劑中的C、H、O、N以及鑄鐵彈殼中的Fe則為干擾元素。表2是相關(guān)元素發(fā)生熱中子俘獲(n,γ)反應(yīng)及快中子非彈性散射(n,n′+γ)所產(chǎn)生的主要特征γ射線能量及熱中子俘獲截面和2.5、14 MeV快中子的全非彈截面數(shù)據(jù),后續(xù)根據(jù)此數(shù)據(jù)對(duì)3種彈型的模擬瞬發(fā)γ譜和實(shí)測(cè)瞬發(fā)γ譜進(jìn)行分析。對(duì)于同類(lèi)型不同口徑的炮彈,其瞬發(fā)γ譜在譜形上基本一致,后續(xù)僅以105 mm口徑的黃彈、青白彈以及90 mm口徑的燃燒彈作為代表進(jìn)行分析。

表2 相關(guān)元素主要特征γ射線及中子截面數(shù)據(jù)Table 2 Main characteristic γ-rays of related elements and their neutron cross-section data

2.1 模擬結(jié)果分析

為對(duì)比不同中子源及反射體情況下上述3種彈型的活化譜,按照?qǐng)D2所示的模型設(shè)計(jì)如下幾種模擬方案:252Cf源+聚乙烯反射體1、D-D源+聚乙烯反射體1、D-D源+鉛反射體1、D-T源+鉛反射體1、D-T源+鉛反射體1及鉛反射體2,模擬計(jì)算結(jié)果按照彈型分類(lèi)匯總?cè)缦隆?/p>

各模擬方案中,青白彈的瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果如圖6所示,可見(jiàn)表2列出的Cl元素的幾個(gè)主要特征峰均能從其瞬發(fā)γ譜線中檢出,其中以聚乙烯作為反射體1的方案能明顯提升樣品處熱中子通量,從而使Cl元素發(fā)生(n,γ)反應(yīng)產(chǎn)生的幾種特征峰強(qiáng)度得到提升。采用D-T源時(shí),在樣品處增加鉛反射體2后,Cl元素的特征峰(882、1 763、1 951、1 959 keV)強(qiáng)度相較于只有反射體1時(shí)有明顯提升。

圖6 青白彈的中子活化瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果Fig.6 Simulation results of prompt gamma spectra of blue projectile

黃彈的瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果如圖7所示,可見(jiàn)Cl元素的幾個(gè)主要特征峰均較明顯,且與青白彈活化譜所含的種類(lèi)基本一致,因此還須檢出黃彈中的S元素來(lái)加以區(qū)分。由于S元素?zé)嶂凶臃@截面相對(duì)較小,且彈殼主要組成元素Fe對(duì)熱中子的衰減較強(qiáng),上述幾種模擬方案均難以檢出其發(fā)生(n,γ)反應(yīng)所產(chǎn)生的特征峰,但從采用D-D源+鉛反射體1方案獲得的瞬發(fā)γ譜中可擬合出其發(fā)生(n,n′+γ)反應(yīng)產(chǎn)生的2 230 keV特征峰。252Cf源發(fā)射的中子能量普遍低于其非彈性散射閾能(2 230 keV)且存在H(2 223 keV)的干擾,因此采用252Cf源時(shí)很難根據(jù)S元素的特征峰存在與否來(lái)區(qū)分黃彈和青白彈,需采用更高能量分辨的HPGe探測(cè)器并增加檢測(cè)時(shí)間或使用更高產(chǎn)額的252Cf源來(lái)解決。

燃燒彈的瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果如圖8所示,可見(jiàn)各模擬方案獲得的結(jié)果中均能檢出P元素發(fā)生(n,n′+γ)反應(yīng)產(chǎn)生的1 266 keV特征峰,同樣由于彈殼對(duì)熱中子的衰減較強(qiáng)且P元素的熱中子俘獲截面相對(duì)較小,而難以檢測(cè)出P元素發(fā)生(n,γ)反應(yīng)的特征峰。在D-D源或D-T源配合鉛反射體的方案中,由于(n, n′+γ)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)且減弱了H(2 223 keV)的干擾,可明顯檢出S元素的2 230 keV特征峰。

圖8 燃燒彈的中子活化瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果Fig.8 Simulation results of prompt gamma spectra of incendiary

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

按照1.3節(jié)描述的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,根據(jù)2.1節(jié)分析,采用反射體1、2均為鉛的方案,測(cè)得的本底譜如圖9所示,上述3種模型彈的實(shí)測(cè)瞬發(fā)γ譜與模擬譜的對(duì)比如圖10所示。由圖10可見(jiàn),實(shí)測(cè)譜與模擬譜存在一定的差異,一方面是由于實(shí)驗(yàn)測(cè)試環(huán)境導(dǎo)致本底譜較復(fù)雜(圖9);另一方面是由于配制的模擬劑與真實(shí)毒劑在物相上也存在一定的差異,如真實(shí)的燃燒劑是液態(tài)的,而實(shí)驗(yàn)中各組分均為固體粉末,因此在密度上存在差異,造成P(1 266 keV)、S(2 230 keV)特征峰不夠明顯,但除去由于屏蔽不充分導(dǎo)致實(shí)測(cè)譜中H(2 223 keV)特征峰強(qiáng)度相較于模擬譜偏高的情況,實(shí)測(cè)譜與模擬譜在譜形上基本一致。跟模擬結(jié)果一樣,實(shí)測(cè)譜中Cl元素的特征峰也基本一樣,同時(shí)難以檢出黃彈模擬劑中S元素的特征峰,但黃彈毒劑成分中含有H,能對(duì)入射快中子起到很好的慢化效果,而青白彈毒劑中則不含H,實(shí)驗(yàn)所配置的黃彈、青白彈模擬劑中含H質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,分別為4.41%和2.47%,對(duì)快中子慢化程度不同,因此可考慮用Cl元素發(fā)生(n,n′+γ)反應(yīng)的特征峰與發(fā)生(n,γ)反應(yīng)的特征峰峰位計(jì)數(shù)之比作為黃彈和青白彈的判別條件,結(jié)果如圖11所示,可見(jiàn)Cl(882 keV)與Cl(1 951/1 959 keV)峰計(jì)數(shù)之比差異明顯,因此采用D-T源方案時(shí)可根據(jù)Cl元素發(fā)生非彈性散射特征峰與熱中子俘獲特征峰計(jì)數(shù)之比來(lái)鑒別黃彈和青白彈。

圖9 D-T中子發(fā)生器配合鉛反射體1/2的實(shí)測(cè)本底γ譜Fig.9 Measured gamma spectra of backgrounds for D-T neutron generator with moderator 1/2

圖10 黃彈、青白彈和燃燒彈的中子活化瞬發(fā)γ能譜實(shí)測(cè)結(jié)果與模擬結(jié)果對(duì)比Fig.10 Comparison of measured results and simulation results of prompt gamma spectra of yellow projectile, blue projectile and incendiary

圖11 黃彈和青白彈中Cl元素發(fā)生(n, n′+γ)反應(yīng)與(n, γ)反應(yīng)的特征峰峰位計(jì)數(shù)之比Fig.11 Characteristic peaks’ ratio of Cl between (n, n′+γ) reaction and (n, γ) reaction in yellow projectile and blue projectile

3 結(jié)論

本文通過(guò)調(diào)研分析日本遺棄在華化學(xué)彈數(shù)據(jù),建立了化學(xué)彈的判別邏輯樹(shù)?；诿商乜_計(jì)算方法,使用Geant4工具包建立了日遺化武中子活化分析模擬計(jì)算模型,分別計(jì)算研究了采用產(chǎn)額為1×107s-1的252Cf中子源、D-D和D-T中子發(fā)生器作為激發(fā)源并配合不同材質(zhì)的反射體,檢測(cè)時(shí)間為1 800 s的情況下,黃彈、青白彈以及燃燒彈的中子誘發(fā)γ譜,并與從IAEA數(shù)據(jù)庫(kù)查找的各元素發(fā)生(n,γ)或(n,n′+γ)反應(yīng)產(chǎn)生的主要特征γ射線比對(duì)以提供鑒別未知彈所需的特征峰信息。實(shí)驗(yàn)上,通過(guò)配制化學(xué)毒劑模擬劑的方法,參照模擬條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn),對(duì)模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。研究結(jié)果表明,采用252Cf中子源時(shí),主要需要考慮S元素反應(yīng)截面小及其2 230 keV特征峰與H(2 223 keV)的重峰問(wèn)題,可采用更高能量分辨的HPGe探測(cè)器(本文為3.28 keV@1 332 keV)并增加檢測(cè)時(shí)間或更高產(chǎn)額的252Cf源來(lái)解決。采用D-D中子發(fā)生器時(shí),反射體選用鉛、鎢、鉍等重金屬材質(zhì),增加樣品處快中子通量可取得較好的鑒別效果。采用D-T中子發(fā)生器時(shí),除了采用特征峰存在與否來(lái)鑒別上述3種彈型外,還需考慮通過(guò)計(jì)算Cl元素882/1 763 keV峰位計(jì)數(shù)與1 951/1 959 keV峰位計(jì)數(shù)之比作為黃彈和青白彈的判別條件。本文的研究?jī)?nèi)容能為基于PGNAA技術(shù)的日遺化武鑒別系統(tǒng)從中子源的選型、反射體的選擇、特征元素庫(kù)的建立以及判別方法等方面提供重要的參考依據(jù)。