李 剛，彭 皓，薛云升，秦文峰

(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院航空工程學(xué)院，四川廣漢 618307)

近年來(lái)，隨著各種智能終端的蓬勃發(fā)展，彈性可穿戴柔性傳感器在電子皮膚[1－3]、人機(jī)交互[4－5]、軟體機(jī)器人[6]和人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)[7－9]等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間。 一般來(lái)說(shuō)，柔性應(yīng)變傳感器的性能可以通過(guò)靈敏度、感應(yīng)范圍、響應(yīng)時(shí)間和長(zhǎng)期感應(yīng)穩(wěn)定性等性能參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。 特別是靈敏度和傳感范圍是評(píng)估高性能柔性應(yīng)變傳感器的關(guān)鍵參數(shù)。然而，柔性應(yīng)變傳感器受到高靈敏度和寬感應(yīng)范圍之間相互制約的限制，因?yàn)楦哽`敏度需要電阻的急劇變化，而寬感應(yīng)范圍在大應(yīng)變下有足夠的導(dǎo)電路徑，很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)高靈敏度和寬感應(yīng)范圍[10]。 因此，開(kāi)發(fā)具有高靈敏度和寬感應(yīng)范圍的柔性應(yīng)變傳感器成為目前的主要挑戰(zhàn)。

目前，柔性應(yīng)變傳感器主要制備方式是通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に噷⑷嵝灾尾牧虾蛯?dǎo)電材料集成起來(lái)。TPU 靜電紡絲纖維膜具有多種優(yōu)勢(shì)，如高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙率和優(yōu)異的機(jī)械性能，不僅可以作為構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的骨架，還能增強(qiáng)導(dǎo)電材料與柔性基底之間的界面交互[11]。 CNTs 因其高長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的機(jī)械性能和高導(dǎo)電性而被廣泛應(yīng)用，其獨(dú)特的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以表現(xiàn)出良好的電阻應(yīng)變效應(yīng)，是納米纖維膜傳感器的理想導(dǎo)電材料之一[12]。 此外，AgNWs 具有超高的導(dǎo)電性，為傳感器提供了較低的初始電阻，從而在拉伸過(guò)程中具有良好的靈敏度[13]。 另一方面，AgNWs 的高長(zhǎng)徑比在拉伸過(guò)程中作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)島之間的橋梁，為傳感器提供了一個(gè)廣泛的工作范圍。 因此，選擇TPU 靜電紡絲纖維膜作為基底，CNTs 與AgNWs 兩種納米材料作為導(dǎo)電材料，是一種制備納米纖維膜傳感器的新思路。

本文通靜電紡絲和真空過(guò)濾制備了CNTs/Ag-NWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器。 對(duì)該傳感器的制備過(guò)程和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究，包括靈敏度、傳感范圍以及響應(yīng)時(shí)間。 此外，所獲得的傳感器可以應(yīng)用于細(xì)微和大尺度的人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)。 基于CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜的傳感器不需要復(fù)雜的制備技術(shù)，這將促進(jìn)其廣泛的實(shí)際應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳納米管(CNTs)水溶性漿料來(lái)自中國(guó)乃凱特先進(jìn)材料有限公司。 硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉(NaCl)、無(wú)水葡萄糖(GLU)、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)均購(gòu)自中國(guó)成都科隆化學(xué)試劑廠(chǎng)有限公司。 導(dǎo)電銀漿購(gòu)自中國(guó)廣州凱翔電子有限公司。熱塑性聚氨酯顆粒(TPU，代碼Elastollan 1180A10)購(gòu)自巴斯夫公司。 所有使用的化學(xué)品為分析級(jí)。

1.2 靜電紡絲TPU 納米纖維膜的制備

以DMF 為溶劑，加入18 wt%的TPU，在60 ℃下攪拌5 小時(shí)，最終得到均勻透明的靜電紡絲溶液，用于后續(xù)的靜電紡絲工藝。 隨后，取5 mL 紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲速度為0.7 mL/h，電壓為13.65 KV，針頭和覆蓋鋁箔的接收輥之間距離為15 厘米，接收輥的速度為150 r/min。 靜電紡絲結(jié)束后，通過(guò)從鋁箔上剝離得到了TPU 納米纖維膜。

1.3 銀納米線(xiàn)(AgNWs)的制備

AgNWs 是通過(guò)水熱還原法制備的。 首先，在66.6 mL 去離子水中加入226 mg 硝酸銀，在13.3 mL去離子水中加入156 mg 的氯化鈉，磁力攪拌10 分鐘。 兩種溶液配置好后，將氯化鈉溶液緩慢滴加到硝酸銀溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，然后將白色溶液加入400 mL(1.2 mg/mL)葡萄糖溶液中，充分?jǐn)嚢琛?將混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)24 小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，得到含有灰色沉淀物的混合溶液，在3500 rpm 下離心洗滌，直到pH值達(dá)到約6.0，收集沉淀物為AgNWs。

1.4 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器的制備

在TPU 納米纖維膜上沉積CNTs 和AgNWs 導(dǎo)電材料是制備柔性應(yīng)變傳感器的主要過(guò)程，如圖1所示。 首先，將6 g 水溶性CNTs 漿料分散在300 mL去離子水中，通過(guò)超聲處理1 小時(shí)制備CNTs 分散液(1 mg/mL)。 隨后，將TPU 納米纖維膜在CNTs分散液中超聲處理15 分鐘，觀(guān)察到TPU 納米纖維膜由白色變?yōu)榛疑?接下來(lái)，通過(guò)真空抽濾將3 mL CNTs 分散液分兩次沉積在超聲處理過(guò)的TPU 納米纖維膜上，其中在兩層之間過(guò)濾了AgNWs(1 mg)的導(dǎo)電層，以制備三明治結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。 過(guò)濾后的纖維膜在50 ℃下干燥3 小時(shí)，最后在薄膜兩端利用導(dǎo)電銀漿粘貼銅線(xiàn)得到CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器。

圖1 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器的制備過(guò)程

1.5 表征與性能

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的TPU 納米纖維膜，以及沉積導(dǎo)電材料后的納米纖維膜進(jìn)行了微觀(guān)結(jié)構(gòu)表征。 采用X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)納米纖維膜的表面進(jìn)行了表征。 納米纖維膜的傳感性能由運(yùn)動(dòng)控制器與數(shù)字源表進(jìn)行測(cè)試分析，將纖維膜固定后通過(guò)運(yùn)動(dòng)控制器對(duì)其施加一定的拉伸應(yīng)變，同時(shí)通過(guò)數(shù)字源表對(duì)纖維膜的電阻變化進(jìn)行記錄與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征與分析

如圖2(a)所示，靜電紡絲制備的TPU 納米纖維膜具有光滑的纖維結(jié)構(gòu)，呈隨機(jī)分布且直徑相當(dāng)，從而形成了不同大小的孔徑，為CNTs 的修飾提供了間隙。 圖2(b)為T(mén)PU 納米纖維膜上沉積導(dǎo)電層的橫截面圖像。 三明治結(jié)構(gòu)對(duì)每個(gè)導(dǎo)電層起著不同的作用。 第一層CNTs 沉積在TPU 膜上，使得CNTs 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與TPU 纖維產(chǎn)生界面效應(yīng)，保證了傳感器的工作穩(wěn)定性。 第二層AgNWs 非常優(yōu)秀的導(dǎo)電性提供了非常低的初始電阻，而第三層CNTs 是傳感器產(chǎn)生電阻應(yīng)變效應(yīng)的基礎(chǔ)。 這三層導(dǎo)電層通過(guò)真空抽濾組裝，形成一個(gè)在初始應(yīng)變狀態(tài)下具有非常低電阻的三明治結(jié)構(gòu)。 然而，當(dāng)傳感器工作并受到拉伸時(shí)，CNTs 層會(huì)出現(xiàn)微裂紋，這些裂紋隨著應(yīng)變的增加而擴(kuò)大，上層的導(dǎo)電材料逐漸形成獨(dú)立的島嶼，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降。 而AgNWs 層在橋接這些島嶼和保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。 該結(jié)構(gòu)使傳感器即使在大應(yīng)變下也能保持工作穩(wěn)定。

圖2 (a)靜電紡絲TPU 掃描電子顯微鏡圖；(b)CNTs/AgNWs 負(fù)載TPU 靜電紡絲膜截面掃描電子顯微鏡圖

采用XRD 來(lái)驗(yàn)證納米纖維薄膜傳感器的成功制備。 由圖3 可知，純TPU 納米纖維膜在21°處顯示出一個(gè)較寬的特征衍射峰。 當(dāng)AgNWs 添加至傳感器中時(shí)，分別在38.3°和44.1°觀(guān)察到對(duì)應(yīng)AgNWs的(111)和(200)晶面特征衍射峰[14]，表明導(dǎo)電材料成功沉積在TPU 纖維膜上。

圖3 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜的XRD 表征圖

2.2 傳感性能分析

通過(guò)運(yùn)動(dòng)控制器施加應(yīng)變，研究了CNTs/Ag-NWs/CNTs/TPU 傳感器的傳感性能，其相對(duì)電阻隨應(yīng)變的變化曲線(xiàn)如圖4 所示。 由于導(dǎo)電層的應(yīng)變電阻效應(yīng)，在拉伸時(shí)微裂紋不斷擴(kuò)展，因此拉伸過(guò)程可分為五個(gè)應(yīng)變區(qū)域:0%~5%，5%~120%，120%~220%，220%~280%，和280%~350%。 這些區(qū)域?qū)?yīng)的GF 分別為4.1、118.0、253.8、527.9和1005.8。 GF 值是指單位應(yīng)變下傳感器的電阻變化率，是衡量靈敏度性能的關(guān)鍵參數(shù)。 CNTs/Ag-NWs/CNTs/TPU 傳感器表現(xiàn)出夾層結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同效應(yīng)，從而產(chǎn)生了高的靈敏度和寬的應(yīng)變范圍。日常人體活動(dòng)是不規(guī)律的，不同的動(dòng)作會(huì)產(chǎn)生不同的振幅。 因此， 通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器在不同應(yīng)變下產(chǎn)生不同的振幅，這對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要價(jià)值。

圖4 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜電阻變化－應(yīng)變曲線(xiàn)圖

圖5展示了CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纖維膜傳感器在大應(yīng)變范圍(100%、200%和300%)的相對(duì)電阻變化。 可以看出，相對(duì)電阻隨著應(yīng)變的上升而有規(guī)律地變化，且每次重復(fù)拉伸釋放時(shí)，相同應(yīng)變下電信號(hào)振幅沒(méi)有明顯的差異，這與圖4 結(jié)果一致。 這一結(jié)果歸因于TPU 納米纖維膜的良好拉伸性能，在施加300%的應(yīng)變后仍然能夠迅速恢復(fù)到初始狀態(tài)。 結(jié)果表明，該傳感器有能力對(duì)外部施加的應(yīng)變產(chǎn)生可靠的反應(yīng)。

圖5 不同應(yīng)變下傳感器電阻變化－時(shí)間曲線(xiàn)圖

如下頁(yè)圖6 所示，當(dāng)對(duì)CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 傳感器施加1%的應(yīng)變時(shí)，響應(yīng)時(shí)間為39 ms。一方面是因?yàn)锳gNWs 提供的低初始電阻提高了傳感器的靈敏度，另一方面是由于CNTs 相互接觸保證了導(dǎo)電路徑的穩(wěn)定，因此傳感器對(duì)應(yīng)變電信號(hào)的快速響應(yīng)是進(jìn)行人體活動(dòng)監(jiān)測(cè)的重要性能之一。

圖6 傳感器響應(yīng)時(shí)間曲線(xiàn)圖

2.3 人體活動(dòng)監(jiān)測(cè)應(yīng)用

為了證明CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器在可穿戴領(lǐng)域的價(jià)值，將它們粘貼在人體的各個(gè)部位，對(duì)人體活動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。 例如，在圖7(a)中，傳感器被連接到平行的手指關(guān)節(jié)上，并分別彎曲45°和90°角。 可以看出隨著手指彎曲程度的增加，電信號(hào)強(qiáng)度也逐漸增加，表明傳感器可以識(shí)別不同程度的彎曲。 圖7(b)顯示，該傳感器還可以識(shí)別手腕關(guān)節(jié)處的活動(dòng)狀態(tài)，傳感器的電阻信號(hào)隨著手腕的彎曲產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的變化，因此進(jìn)一步驗(yàn)證了人體活動(dòng)狀態(tài)監(jiān)測(cè)的可行性。 此外，當(dāng)傳感器貼在手腕內(nèi)側(cè)的脈搏上時(shí)，通過(guò)電阻的變化率可以觀(guān)察到脈搏的明顯上升和下降，如圖7(c)所示。 因此，CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 傳感器可以檢測(cè)到細(xì)微、大尺度的人體活動(dòng)狀態(tài)，顯示了其在可穿戴領(lǐng)域的巨大潛力。

圖7 (a)手指彎曲應(yīng)用圖；(b)手腕彎曲應(yīng)用圖；(c)脈搏監(jiān)測(cè)應(yīng)用圖

3 結(jié)論

利用靜電紡絲和真空抽濾技術(shù)制備了CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜結(jié)構(gòu)的柔性傳感器。 該傳感器由TPU 納米纖維膜及其表面沉積的三個(gè)導(dǎo)電層組成。 CNTs 導(dǎo)電層在拉伸過(guò)程中出現(xiàn)裂紋，但AgNWs 連接導(dǎo)電通路保證傳感器的穩(wěn)定性。 由于CNTs 與AgNWs 之間的協(xié)同效應(yīng)，該傳感器的三明治結(jié)構(gòu)提供了高靈敏度和寬的感應(yīng)范圍。通過(guò)在TPU 納米纖維膜上沉積CNTs 和AgNWs 導(dǎo)電材料，從而獲得了高靈敏度(GF ＝1005.8)，拉伸范圍高達(dá)350%，響應(yīng)時(shí)間低至39 毫秒優(yōu)異性能的CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器。 此外，該傳感器還可以監(jiān)測(cè)細(xì)微和大尺度的人體活動(dòng)狀態(tài)，包括脈搏和關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)等。 這項(xiàng)研究提出了設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高性能柔性纖維傳感器的簡(jiǎn)單而有效的策略，從柔性基底材料和導(dǎo)電材料結(jié)構(gòu)方面為提高靈敏度和工作范圍提供了新的思路。