孫明明，裴曉園，王 維

(天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

0 前言

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有優(yōu)良的機械和功能特性，是航空航天、交通運輸、土木建筑、體育器材等領(lǐng)域中不可替代的材料[1－4]。 近年來，PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域不斷取得技術(shù)突破，但是高強度碳纖維的發(fā)展仍然面臨瓶頸，如何制備兼具高強度、高模量的碳纖維，一直是研究人員亟待解決的問題。 此外，如何解決預(yù)氧化過程中耗時長、所需能量高等問題，也是碳纖維制備領(lǐng)域研究的熱點。近年來，高能量的輻照改性方法正引起人們的關(guān)注，這種物理改性方法具有不引入雜質(zhì)，操作方便，可以對纖維制備的任一階段進(jìn)行改性等特點。 而相關(guān)研究表明，連續(xù)的輻照處理可以有效減少預(yù)氧化時間并獲得高質(zhì)量的碳纖維[5－7]。 因此，γ 射線輻照、電子束輻照等高能輻照改性技術(shù)有望被進(jìn)一步用于高性能碳纖維制備過程中。 本文從PAN 基碳纖維制備工藝和輻照改性兩個方面出發(fā)，介紹了原絲制備、預(yù)氧化、碳化過程中的工藝參數(shù)的設(shè)置和匹配問題，討論了γ 輻照和電子束輻照在碳纖維制備過程中的應(yīng)用和發(fā)展趨勢，最后對高性能PAN 基碳纖維的制備做出了總結(jié)和展望。

1 高性能PAN 基碳纖維制備工藝

因為碳纖維制備過程中會發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理變化，以及原絲和預(yù)氧絲的一些性能具有“遺傳”特性， 所以致密、高質(zhì)量的原絲是獲得高性能碳纖維的前提條件。 此外，均質(zhì)優(yōu)質(zhì)的預(yù)氧化纖維也起著承上啟下的關(guān)鍵作用，致密化、石墨化程度得到較大提高的碳化過程則直接決定著碳纖維最終的機械性能。 因此，優(yōu)化和調(diào)整制備工藝對制備高性能碳纖維具有重要作用。

1.1 PAN 原絲的制備

均質(zhì)、高質(zhì)量的PAN 纖維是制備高性能碳纖維的前提。 如圖1 所示:一般地，經(jīng)過聚合形成的紡絲原液進(jìn)入凝固浴后，發(fā)生溶劑和凝固劑之間的雙擴散，形成初生纖維，之后經(jīng)過凝固預(yù)牽伸、沸水牽伸、致密化、蒸汽牽伸等過程才得到PAN 纖維[8]。 在這一過程的每一步工藝都會影響到PAN纖維的質(zhì)量。

圖1 PAN 纖維的生產(chǎn)工藝流程[8]

1.1.1 聚合體系

目前原絲主流的共聚體系是丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三元共聚體系。 為了提高紡絲液的親水性，減緩相分離速度從而獲得均質(zhì)原絲，李崇俊等人[9]在三元共聚配方中引入親水性的含磺酸基的不飽和第四共聚單體。 除了加入第四單體之外，直接改變共聚單體種類也是常用的改性方法。 葛曷一[10]將衣康酸替換為親水性更好的衣康酸銨，衣康酸銨的加入不僅使相分離過程發(fā)生得更加緩和，還可以讓纖維在牽伸過程與水充分接觸，獲得牽伸倍數(shù)更高的原絲。 此外，對聚丙烯腈原液進(jìn)行氨化也是獲得均質(zhì)、性能優(yōu)良原絲的必要手段。 李崇俊等人[9]在聚合反應(yīng)結(jié)束后通過向反應(yīng)釜內(nèi)通入氨氣對反應(yīng)體系進(jìn)行氨化，氨化后獲得的原絲的致密性增加，且氨化后的碳纖維的抗拉強度提高，離散系數(shù)下降。 石金等人[11]對比了聚合體系氨化和聚合原液氨化的原絲的截面結(jié)構(gòu)、體密度、強度和模量，發(fā)現(xiàn)兩種氨化方式都沒有使原絲強度和模量均值發(fā)生明顯變化，但是一定程度的氨化使得聚合物的分子量分布更加均勻，制備的原絲的強度和模量都更加均勻，過度氨化則會導(dǎo)致聚合物分子量分布變寬，小分子含量增加，單絲更易被拉斷。 韓笑等人[12]通過對衣康酸進(jìn)行氨化，研究不同氨化程度對原絲和碳纖維力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)氨化后原絲的單絲強度隨著氨化程度增加而下降，這是因為在牽伸過程中衣康酸銨的氨基對纖維分子鏈的運動產(chǎn)生阻礙作用，導(dǎo)致分子鏈不能在牽伸力下進(jìn)行取向和緊密排列。 但是氨化度為25%獲得的碳纖維的拉伸強度最高，過度的氨化則會導(dǎo)致原絲表面起毛絲和加快預(yù)氧化速度，導(dǎo)致碳纖維力學(xué)性能下降。

1.1.2 紡絲方式

濕法紡絲是最早采用的紡絲方式，通過這種方式獲得的纖維缺陷較多，質(zhì)量較差。 葛曷一等人[13]認(rèn)為濕法紡絲獲得的初生纖維具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，并提出這種結(jié)構(gòu)是由于凝固浴過程中雙擴散導(dǎo)致的。 干噴濕紡法則兼具干法和濕法的優(yōu)點，目前已逐漸代替濕法成為制備高質(zhì)量原絲的重要方法[14]。 賀福[15]提出相較于濕法紡絲，干噴濕紡的原纖維的體密度更高，且纖維表面無溝槽，更適合制備高性能碳纖維。 馬雷等人[16]研究發(fā)現(xiàn)，在其他生產(chǎn)工藝都一樣的情況下，原絲的力學(xué)性能與紡絲方式?jīng)]有關(guān)系，但是相比于其他紡絲方法，干濕法制備的初生纖維的強度較高，由其制備的原絲的致密性也更高。

1.1.3 牽伸倍數(shù)

王啟芬[8]研究發(fā)現(xiàn)凝固浴牽伸倍數(shù)增加，有利于纖維微觀結(jié)構(gòu)的整體取向，但是對力學(xué)性能的提高影響較小，而增加沸水牽伸倍數(shù)則會明顯提高纖維的力學(xué)性能，這是因為在這一過程中施加適度牽伸有利于結(jié)晶和分子鏈取向。 葛曷一[10]也認(rèn)為PAN 纖維分子鏈的細(xì)晶化有利于獲得高性能的碳纖維。 Sha 等人[17]提出在蒸汽牽伸過程中，PAN纖維皮部和芯部的分子取向的不同會隨著牽伸率的增加愈加明顯，應(yīng)該探究出合適的牽伸率以減緩皮芯結(jié)構(gòu)。

1.2 預(yù)氧化

預(yù)氧化穩(wěn)定過程是PAN 前驅(qū)體制備和碳化的中間環(huán)節(jié)，也是PAN 基碳纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。一般地，預(yù)氧化過程是以空氣為反應(yīng)氣氛，在180℃~280℃條件下進(jìn)行升溫反應(yīng)。 在這一過程中會發(fā)生環(huán)化、脫氫和氧化等化學(xué)反應(yīng)，同時由于這些反應(yīng)的發(fā)生，PAN 分子鏈由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)[18]。 預(yù)氧化不足則不能形成穩(wěn)定的耐熱梯形結(jié)構(gòu)，難以進(jìn)行下一步的碳化，過度氧化則會導(dǎo)致碳收率降低。 總而言之，預(yù)氧化不足或過度預(yù)氧化都會導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)缺陷的形成，直接影響到碳化過程的結(jié)構(gòu)演化和碳纖維的力學(xué)性能[19－20]。 此外，由于氧氣是以由外向內(nèi)擴散的方式氧化纖維，因此有氧參與的反應(yīng)也是首先在纖維皮層發(fā)生，之后在纖維內(nèi)部發(fā)生，即在預(yù)氧化過程中很容易加劇皮芯結(jié)構(gòu)。 綜上所述，選擇合適的預(yù)氧化工藝是制備性能優(yōu)異碳纖維的前提條件。

1.2.1 預(yù)氧化時間

孔令強等人[22]指出梯度升溫預(yù)氧化過程中各化學(xué)反應(yīng)對時間具有一定的依賴性，延長預(yù)氧化時間可以使得氧氣擴散更深入，環(huán)化反應(yīng)發(fā)生得更充分，皮芯結(jié)構(gòu)減小。 此外，預(yù)氧化時間要和運行速度相匹配，而低的運行速度則會導(dǎo)致預(yù)氧化時間過長，導(dǎo)致纖維過度預(yù)氧化，這是因為隨著時間延長，過多的氧氣滲入纖維內(nèi)部，在后續(xù)的碳化過程中含氧基團(tuán)以小分子方式逸出，造成結(jié)構(gòu)缺陷，直接影響到碳纖維的機械性質(zhì)[23]。

1.2.2 預(yù)氧化溫度

在預(yù)氧化升溫過程中，每個步驟的溫度都會對整體預(yù)氧化程度產(chǎn)生顯著但不同的影響。 葛曷一[10]提出溫度對預(yù)氧化程度有重要影響，當(dāng)溫度低于200℃時，環(huán)化和氧化反應(yīng)較弱，隨著預(yù)氧化溫度的升高，纖維中氧元素含量增加，相對環(huán)化率增加。 Choi 等人[21]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度大于200℃時，氧氣開始從皮層滲入PAN 纖維，240℃時環(huán)化反應(yīng)在整個橫截面上均勻發(fā)生，260℃時橫截面表現(xiàn)為不同ID/IG的皮芯結(jié)構(gòu)，PAN 纖維的皮芯結(jié)構(gòu)演變過程如圖2 所示。 Jing 等人[24]提出通過改變預(yù)氧化最后面穩(wěn)定區(qū)的溫度，可以準(zhǔn)確地控制氧含量、化學(xué)結(jié)構(gòu)和芳香化指數(shù)，有利于優(yōu)化預(yù)氧化技術(shù)。

圖2 在空氣預(yù)氧化過程中PAN 纖維的異質(zhì)皮芯結(jié)構(gòu)演變示意圖[21]

1.2.3 預(yù)氧化牽伸

牽伸是預(yù)氧化過程不可或缺的步驟，眾多研究表明，施加適當(dāng)?shù)膽?yīng)力不僅有助于抑制由于發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理反應(yīng)而導(dǎo)致的纖維收縮，而且有利于提高預(yù)氧化纖維的取向和結(jié)構(gòu)完整性[25]。 Chen 等人[26]探究了220℃下PAN 纖維分子鏈在牽伸過程中的取向情況，研究發(fā)現(xiàn)芯部的分子鏈取向情況不受牽伸率影響，皮部的分子鏈取向則與牽伸率息息相關(guān)，當(dāng)牽伸率低于1.05 時，皮部的分子鏈進(jìn)行取向，有利于結(jié)晶和環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)牽伸率大于1.20 時，由于牽伸力過大導(dǎo)致纖維的結(jié)晶度和取向度大幅度下降。 Wang 等人[23]發(fā)現(xiàn)碳纖維的拉伸強度和拉伸模量會隨著牽伸率的增加而增加，但是過度牽伸則會導(dǎo)致分子鏈?zhǔn)艿狡茐模T發(fā)缺陷和瑕疵。

1.3 碳化

一般地，碳化過程是在氮氣氣氛中進(jìn)行，包括低溫碳化(500℃~700℃)和高溫碳化(>1100℃)。在這一過程中，非碳的雜元素通過纖維內(nèi)部分子鏈內(nèi)以及分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)、脫水、消除等反應(yīng)，以小分子氣體的方式逸出，同時類石墨結(jié)構(gòu)形成[27]。Salim 等人[28]研究了碳化過程中溫度和拉伸參數(shù)的調(diào)節(jié)對碳纖維力學(xué)性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)在低溫碳化過程，增加拉伸速率有助于分子鏈取向及類石墨渦輪狀結(jié)構(gòu)的形成，從而有效改善碳纖維的拉伸強度和模量，并且可以節(jié)省能量損耗。 孔令強等人[22]指出延長碳化熱處理時間有利于縮聚等反應(yīng)，有利于小分子的逸出和石墨微晶結(jié)構(gòu)的完善。Gutmann 等人[29]研究認(rèn)為，在大于1000 ℃的碳化中，碳纖維的機械性能與施加的牽伸力密切相關(guān)，在1200 ℃碳化時，施加1 MPa 的牽伸力獲得的碳纖維的強度和模量最高，這一研究表明可以通過調(diào)節(jié)碳化過程中的溫度和牽伸力來獲得目標(biāo)性能的碳纖維。

上述研究表明，通過優(yōu)化聚合體系和對體系進(jìn)行氨化可制備均質(zhì)原絲，同時干噴濕紡的紡絲方法和施加適度的牽伸也有助于獲得高質(zhì)量的原絲；時間、溫度和牽伸是預(yù)氧化過程的重要參數(shù)，三者的相互配合有助于減小皮芯結(jié)構(gòu)；碳化溫度和牽伸力的調(diào)整可提高碳纖維的力學(xué)性能。 對工藝進(jìn)行調(diào)整有助于制備高性能的碳纖維，同時這種方法也存在不能使參數(shù)的調(diào)整發(fā)揮較大作用的缺點，只有相互配合，才能使每個工藝參數(shù)的調(diào)整具有意義。 此外，生產(chǎn)工藝的調(diào)整還涉及到生產(chǎn)設(shè)備的設(shè)計和搭建等問題，過程較繁瑣。

2 輻照改性在碳纖維制備中的應(yīng)用

2.1 γ 輻照改性

γ 射線是一種短波長、高能量、穿透性強的電磁波，可以激發(fā)被輻射物質(zhì)產(chǎn)生多種離子、自由基等活性物質(zhì)，從而在無引發(fā)劑的情況下引發(fā)反應(yīng)，具有綠色環(huán)保的特點，目前已被廣泛用于聚合物的輻照改性、纖維的接枝改性[30]。 此外，γ 輻照不僅可以對纖維表面進(jìn)行改性，同時可以對纖維本體進(jìn)行改性，彌補了其他改性技術(shù)只能對纖維某一方面的改性的不足，具有較大的發(fā)展?jié)摿31－32]。

如圖3 所示，Zhao 等人[33－34]對原絲進(jìn)行100KGy 的γ 輻照，之后進(jìn)行預(yù)氧化和碳化研究，結(jié)果表明:原絲經(jīng)過100KGy γ 輻照獲得的碳纖維的拉伸強度和模量分別提高了13.2%和2.6%。 他們指出，一定劑量的γ 輻照可以抑制預(yù)氧化過程中的解取向，從而提高了預(yù)氧化纖維的取向性，同時減小了結(jié)構(gòu)缺陷，達(dá)到提高碳纖維力學(xué)性能的作用。此外，他們還進(jìn)行了將預(yù)氧化纖維進(jìn)行γ 輻照之后再碳化的實驗探究，研究結(jié)果表明γ 輻照可以誘導(dǎo)預(yù)氧化纖維發(fā)生不可逆交聯(lián)，而這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效緩解纖維在碳化過程的熱降解，提高皮芯的均勻性，同樣可以在一定程度上提高碳纖維的拉伸強度和模量[35]。 Xiao 等人[36]通過對T700 碳纖維進(jìn)行γ 輻照研究發(fā)現(xiàn)，T700 的拉伸強度隨著輻照劑量的增加而增加，在輻照劑量為30KGy 時達(dá)到最大值，之后拉伸強度則表現(xiàn)為隨著輻照劑量的增加而下降的趨勢。 他們認(rèn)為，輻照誘導(dǎo)類石墨層間缺陷產(chǎn)生共價交聯(lián)是導(dǎo)致纖維強度增加的主要原因，之后隨著輻照劑量增加，輻照產(chǎn)生的缺陷越來越多，缺陷導(dǎo)致的強度降低抵消甚至超過共價交聯(lián)產(chǎn)生的積極影響而導(dǎo)致纖維強度下降。 通過對碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能關(guān)系的探究，Sui 等人[37]進(jìn)一步指出γ 輻照后碳纖維次表層和芯部的石墨化程度增加是碳纖維拉伸強度和模量增加的主要原因，碳纖維在不同介質(zhì)中輻照后其橫截面的Raman譜圖如圖4 所示。

圖3 γ 射線輻照原絲示意圖[33]

圖4 碳纖維在不同介質(zhì)中輻照后其橫截面Raman 譜圖的ID/IG值沿直徑方向的變化(纖維直徑約5.5μm)[37]。

2.2 電子束輻照改性

與γ 輻照相比，電子束輻照可以以更高的劑量率進(jìn)行，從而更有效縮短預(yù)氧化時間。 Park 等人[5]提出電子束輻照可以使得PAN 纖維經(jīng)過230℃、30 分鐘的預(yù)氧化處理就可以獲得不進(jìn)行輻照的PAN 纖維預(yù)氧化120 分鐘獲得的碳纖維的拉伸性能，有效縮短預(yù)氧化時間和能量消耗。 之后，Park 等人[38]又嘗試用等離子處理電子束輻照預(yù)氧化的纖維，這種聯(lián)用技術(shù)使得氧氣沿纖維徑向滲透得更充分、更快速、更均勻，獲得的碳纖維的拉伸強度和模量也與使用通用的預(yù)氧化技術(shù)獲得的碳纖維相當(dāng)。 Zhang 等人[39]發(fā)現(xiàn)電子束輻照原絲可以減緩環(huán)化反應(yīng)的放熱過程，有助于獲得均質(zhì)的預(yù)氧化纖維，同時有效提高碳化纖維的碳收率。 Park等人[40]也提出電子束輻照可以降低預(yù)氧化起始溫度，促進(jìn)PAN 分子環(huán)化，提高其在預(yù)氧化過程中的熱穩(wěn)定性。 此外，Miao 等人[41]研究了電子束預(yù)輻照對聚丙烯腈熱行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著輻照劑量的增加，聚丙烯腈在800℃的炭收率顯著增加，這為電子束輻照用于聚丙烯基碳纖維的改性研究提供了理論基礎(chǔ)。 Yuan 等人[42]發(fā)現(xiàn)對PAN 纖維進(jìn)行電子束輻照可以拓展預(yù)氧化反應(yīng)的溫度范圍，降低反應(yīng)速率和放熱速率，有利于減小纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷。 張文禮[43]進(jìn)一步提出電子束輻照不僅可以使得預(yù)氧化反應(yīng)在較低溫度下發(fā)生，還可以誘導(dǎo)PAN 纖維發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)，當(dāng)劑量率大于13kGy/s時，PAN 纖維的顏色隨著輻照劑量增加而變深，即發(fā)生了預(yù)氧化反應(yīng)，如圖5 所示。 此外，如圖6 所示，Zhang 等人[39]提出電子束輻照雖然有助于預(yù)氧化過程結(jié)構(gòu)優(yōu)化，但是會導(dǎo)致原絲的拉伸強度略有下降，這是因為輻照使得原絲內(nèi)部微孔的長軸長度增加，短軸長度減少，微孔偏離角增大。 結(jié)合以上文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，電子束輻照雖然會導(dǎo)致原絲力學(xué)性能下降，但是這種影響不會遺傳給成品碳纖維，即原絲的力學(xué)性能與碳纖維的力學(xué)性能關(guān)聯(lián)不大[10]。 反而，電子束輻照有助于預(yù)氧化過程中各個反應(yīng)的發(fā)生，獲得均質(zhì)結(jié)構(gòu)的預(yù)氧化纖維，進(jìn)而獲得高性能的碳纖維。 此外，由于高能量輻照優(yōu)異的改性特點及方便快捷、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，等離子體技術(shù)、UV 輻照技術(shù)也被用于改性預(yù)氧絲以制備高質(zhì)量高性能的碳纖維[44－45]。

圖5 在不同的劑量率下被輻照的PAN 纖維的顏色變化:(1)在2.0 kGy/s 輻射400 kGy；(2)在13.0 kGy/s 輻射400 kGy；(3)在2.0 kGy/s 輻射1000 k Gy；(4)在13.0 kGy/s輻射1000kGy[43]。

圖6 電子束輻照PAN 纖維的作用機制[39]

3 展望

均質(zhì)、高質(zhì)量的PAN 原絲是獲得高性能碳纖維的前提，聚合體系、紡絲方式、牽伸速度等都會影響到原絲質(zhì)量，氨化有利于獲得均質(zhì)的PAN 原絲；預(yù)氧化時間、溫度需要合理搭配才能獲得氧化程度適宜的預(yù)氧化纖維，適度的牽伸有利于提高預(yù)氧化纖維的取向和結(jié)構(gòu)完整性；適當(dāng)?shù)难娱L碳化時間有助于類石墨晶體的完善。 γ 輻照、電子束輻照等輻照技術(shù)可以用于優(yōu)化碳纖維制備中的任一階段，并且可以有效縮短碳纖維制備時間，節(jié)省能源，這為高性能碳纖維的發(fā)展提供了研究方向，但是輻照改性碳纖維的機理還不確定，輻照介質(zhì)和輻照劑量對碳纖維制備的影響也有待進(jìn)一步探索。