向鈔瑜，毛敬僑，龐 優(yōu)，陽(yáng)玉球

(東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620)

0 引言

碳纖維(CF)的起源追溯于19 世紀(jì)60 年代，20 世紀(jì)50 年代開(kāi)始大放異彩。 碳纖維具有密度低，高比強(qiáng)度，高比模量，耐腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)。 廣泛應(yīng)用于航空航天、風(fēng)電葉片、體育器材、汽車(chē)輕量化等領(lǐng)域[1－2]。 時(shí)至今日，碳纖維已成為一種舉足輕重的新型材料。 碳纖維的廢棄物主要來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中的邊角料、殘次品等廢棄物，以及達(dá)到使用年限或報(bào)廢的材料，因其應(yīng)用領(lǐng)域如航空航天對(duì)碳纖維質(zhì)量要求較高，可以選取其中較優(yōu)質(zhì)的碳纖維進(jìn)行回收，得到高質(zhì)量的回收碳纖維。 回收后的碳纖維(RCF)仍有較好的力學(xué)性能與利用價(jià)值，且具有減少能源消耗，降低成本等優(yōu)點(diǎn)[3]。

纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料分為碳纖維熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料和碳纖維熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料。 隨著全球新能源的環(huán)保趨勢(shì)不斷增強(qiáng)，碳纖維熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料因其綜合性能好，耐變形，可循環(huán)利用的優(yōu)異性能，在復(fù)合材料領(lǐng)域迎來(lái)更多機(jī)遇[4－6]。 聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹(shù)脂，密度低，具有較高的耐化學(xué)性、耐熱性、耐疲勞性等性能[7]。 原料來(lái)源豐富，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，是一種最常見(jiàn)的通用塑料。

復(fù)合材料的性能是由纖維增強(qiáng)體、樹(shù)脂基體以及二者之間的界面應(yīng)力傳遞能力共同決定的[8]。增強(qiáng)纖維(如碳纖維和芳綸纖維[9]等)普遍具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性和較低的表面能，導(dǎo)致復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和界面剪切強(qiáng)度等界面性能較弱，難以充分發(fā)揮纖維優(yōu)異力學(xué)性能的優(yōu)勢(shì)。 通過(guò)對(duì)纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)與優(yōu)化，可以提高界面應(yīng)力傳遞能力，改善復(fù)合材料的綜合性能[10－14]。 上漿劑通常是由聚合物組成的溶液或乳液。 使用聚合物上漿劑在碳纖維表面涂覆，形成一層聚合物薄膜，將碳纖維表面溝壑填平，提高纖維自身強(qiáng)度，增加碳纖維的集束性、浸潤(rùn)性[15]。 上漿劑充當(dāng)纖維和基體樹(shù)脂中間的過(guò)渡層界面相，當(dāng)上漿劑采用的主劑樹(shù)脂與復(fù)合材料中的基體樹(shù)脂一致或結(jié)構(gòu)接近時(shí)，兩者將具有良好的親和性。 纖維的表面基團(tuán)會(huì)與基體的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵結(jié)合的界面區(qū)，從而改善纖維與樹(shù)脂基體之間的界面[16－19]。

本文使用一種針對(duì)聚丙烯樹(shù)脂的水性上漿劑對(duì)碳纖維進(jìn)行處理，通過(guò)表面觀察，化學(xué)組成，界面剪切強(qiáng)度等測(cè)試評(píng)價(jià)上漿劑對(duì)碳纖維/聚丙烯的界面改善效果，水性上漿劑環(huán)境友好，也為碳纖維熱塑性復(fù)合材料界面改善提供了參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:再生碳纖維，來(lái)源于報(bào)廢的CFRP 在500 ℃的高溫和惰性氣氛的條件下熱解回收的，長(zhǎng)約50 mm，上海治實(shí)合金科技有限公司；水性上漿劑(181297IX)，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAPP)為主成膜劑，來(lái)源于麥可門(mén)。

儀器:電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG－903385，上海圣科儀器設(shè)備有限公司)，臺(tái)式掃描電子顯微鏡(TM3000，日立)，紅外光譜儀(Nicolet6700，賽默飛世爾科技)，X 射線光電子能譜儀(EscaLab 250Xi，賽默飛世爾科技)，恒溫加熱臺(tái)(LC－DMS－H，力辰科技)，界面剪切測(cè)試儀(ST600C，蘇州昇特智能科技)。

1.2 上漿過(guò)程

使用浸漬法對(duì)再生碳纖維進(jìn)行上漿，上漿液的含固量為0.3 %，浸漬時(shí)間為40 s，浸漬結(jié)束后在120 ℃的烘箱內(nèi)干燥2 h 后得到上漿率為1 %左右的上漿碳纖維(SRCF)。

1.3 掃描電鏡測(cè)試

為了對(duì)上漿前后碳纖維的表面形態(tài)進(jìn)行觀察，選取上漿前后的碳纖維，將其固定在貼有導(dǎo)電膠的掃描電鏡的樣品臺(tái)上，并使用洗耳球?qū)⒗w維表面可能附著的雜質(zhì)去除。 之后將樣品臺(tái)放入真空條件下進(jìn)行離子濺射噴金，增加樣品的導(dǎo)電性以便高質(zhì)量的樣品照片。 將噴金后的樣品臺(tái)放入掃描電子顯微鏡內(nèi)，抽真空后加10 kV 的電壓后進(jìn)行觀察。

1.4 傅立葉紅外光譜測(cè)試

采用Nicolet6700 型傅立葉紅外顯微成像光譜儀的透射模式，光譜范圍在4000 cm－1~400 cm－1，對(duì)上漿前后再生碳纖維表面官能團(tuán)和上漿劑進(jìn)行測(cè)試。 測(cè)試前將碳纖維在110 ℃的烘箱內(nèi)2 小時(shí)進(jìn)行干燥。 制樣時(shí)剪取少量的碳纖維到瑪瑙研缽內(nèi)，并加入KBr 粉末，將碳纖維與KBr 粉末研磨成均勻更細(xì)的粉末使其充分混合后放在發(fā)熱燈下進(jìn)一步消除水分，壓制成圓形薄片試樣進(jìn)行測(cè)試。

1.5 X 射線光電子能譜分析

為了進(jìn)一步定量的分析碳纖維表面官能團(tuán)，采用XPS 測(cè)試上漿前后碳纖維表面的元素和官能團(tuán)的含量。 測(cè)試時(shí)將碳纖維盡量均勻覆蓋的樣品臺(tái)上。 在真空狀態(tài)下，以射線源Al Kα(能量為1486.6 eV)作為激發(fā)源對(duì)碳纖維表面進(jìn)行全譜掃描和高分辨譜掃描。 因?yàn)?C1s 的結(jié)合能在284.7 eV，根據(jù)此基準(zhǔn)其他元素的結(jié)合能進(jìn)行校正。 將進(jìn)行過(guò)碳峰校正后的XPS 數(shù)據(jù)導(dǎo)入Avantage 軟件內(nèi)，對(duì)C1s 的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，擬合的結(jié)合能位置偏差控制在±0.1 eV 左右，保持各個(gè)峰擬合的半峰寬恒定。 根據(jù)擬合峰的結(jié)合能的位置確定官能團(tuán)的種類(lèi)，之后通過(guò)計(jì)算各個(gè)官能團(tuán)峰的面積比例來(lái)確定官能團(tuán)所占的比例。

1.6 界面剪切測(cè)試

為了評(píng)價(jià)上漿前后再生碳纖維與聚丙烯樹(shù)脂間的界面結(jié)合情況，采用微滴脫粘測(cè)試來(lái)測(cè)量界面剪切強(qiáng)度(Interfacial shear strength，IFSS)。 試樣制備的具體操作流程如下:

(1)首先從纖維束中分理出單根的碳纖維，并將碳纖維包裹在10 μm 厚的鋁箔紙中，使露出部分的碳纖維長(zhǎng)度不少于20 mm，將包裹后的碳纖維垂直插在樣品臺(tái)上，以備后續(xù)微滴的附著及測(cè)試。

(2)由于聚丙烯在常溫下是固體狀態(tài)，為了能夠在碳纖維表面上形成微滴，需要將聚丙烯加熱到熔融溫度以上使其具有一定的流動(dòng)性以便后續(xù)微滴的成型。 本實(shí)驗(yàn)中用的聚丙烯樹(shù)脂與CF/PP 纖維氈中的PP 纖維為同一材料。 首先將加熱臺(tái)溫度設(shè)定為225 ℃，并剪下能夠覆蓋加熱臺(tái)表面尺寸的鋁箔紙，并平鋪在加熱臺(tái)的表面，使其能夠緊密接觸加熱面。 取幾根聚丙烯纖維放在鋁箔上加熱，在鋁箔的傳熱作用下纖維逐漸熔斷并且在鋁箔的表面團(tuán)聚成微小的熔體液滴。 用鑷子加持錫紙包裹的碳纖維經(jīng)過(guò)熔融的液體，使其從熔融的樹(shù)脂液體上刮取少量的樹(shù)脂。 此時(shí)碳纖維上的樹(shù)脂并未完全形成能夠用于界面剪切測(cè)試紡錘形的形狀。將帶有樹(shù)脂的碳纖維以豎直的狀態(tài)放入180 ℃的烘箱，此時(shí)碳纖維上的樹(shù)脂會(huì)受熱重新熔融成熔體，并且利用自身的表面張力調(diào)整微滴的形狀，經(jīng)過(guò)十分鐘后將碳纖維從烘箱中拿出來(lái)，使樹(shù)脂在室溫下快速冷卻固化，形成微滴。

(3)將帶有微滴的碳纖維從包裹著的鋁箔紙中取出，并將包裹的一端用速干膠水粘在較硬的紙片上，膠水應(yīng)該盡量的薄，同時(shí)也要較好的固定碳纖維以便后續(xù)測(cè)試的夾頭加持。 界面剪切測(cè)試時(shí)，將碳纖維用膠水固定的一端夾在移動(dòng)的夾頭上，使纖維處于夾頭的中間，并將微滴置于刀片的后方，此時(shí)使用顯微鏡對(duì)微滴進(jìn)行拍照，并測(cè)量微滴的尺寸。

界面剪切測(cè)試的示意圖如圖1 所示。 測(cè)試時(shí)移動(dòng)夾頭的速度為0.2 mm/min，在夾頭的移動(dòng)下微滴逐漸靠近并接近上下兩塊刀片，首先對(duì)微滴施加2 mN 左右的張力，使纖維伸直并且微滴能剛好接觸到測(cè)試的刀片。 之后再0.2 mm/min 的測(cè)試速度下，微滴逐漸受到持續(xù)向右的作用力，當(dāng)界面受力達(dá)到破壞的最大載荷時(shí)，聚丙烯微滴便會(huì)與碳纖維發(fā)生脫粘，此時(shí)可以得到測(cè)試過(guò)程中，以?shī)A頭移動(dòng)位移為橫坐標(biāo)，界面剪切力為縱坐標(biāo)的曲線。 曲線上的最大載荷值為界面剪切破壞的破壞力。 界面剪切強(qiáng)度的計(jì)算如公式(1)所示。 每種類(lèi)型的樣品測(cè)試的有效數(shù)值至少為30 個(gè)。

圖1 界面剪切測(cè)試示意圖

其中:τs為界面剪切強(qiáng)力(MPa)；

Fmax為界面剪切測(cè)試中的最大載荷(mN)；

d 為纖維的直徑(μm)；

Le為聚丙烯樹(shù)脂微滴嵌入在纖維上的長(zhǎng)度(μm)，如圖1 所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

上漿前后的碳纖維的表面SEM 觀察如圖2 所示。 從圖2(a)可以看出，在500 ℃高溫下回收的碳纖維表面有許多沿著纖維長(zhǎng)度方向的平行排列的溝壑，這顯示了其原始的碳纖維是經(jīng)由濕法紡絲工藝制備的，其表面的溝壑是由于聚丙烯腈前驅(qū)體在生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的。 經(jīng)過(guò)上漿處理后，從圖2(b)可以看出，碳纖維表面的溝壑被上漿劑填補(bǔ)，在碳纖維的表面上在碳纖維的表面形成了漿膜，且漿膜比較均勻的包覆，有利于后續(xù)與樹(shù)脂基體的接觸反應(yīng)形成的界面層。

圖2 上漿前后碳纖維表面SEM 圖片

2.2 傅立葉紅外光譜分析

通過(guò)對(duì)上漿前后碳纖維的紅外光譜測(cè)試來(lái)分析碳纖維表面的化學(xué)性質(zhì)。 上漿劑、再生碳纖維和上漿后的碳纖維的紅外光譜如圖3 所示。 1712 cm－1~1732 cm－1處為上漿劑中C ＝O 特征峰。 與未上漿的再生碳纖維相比，上漿后的碳纖維表面還新增了活性基團(tuán)如1732 cm－1處由C ＝O 的伸縮振動(dòng)引起的特征峰。 說(shuō)明此時(shí)上漿劑中的主成膜劑MAPP 已經(jīng)成功接枝到了碳纖維的表面。

圖3 紅外光譜分析

2.3 X 射線光電子能譜分析

使用XPS 測(cè)試對(duì)碳纖維表面的C、N、O 元素進(jìn)行了全譜統(tǒng)計(jì)，三個(gè)元素的特征峰如圖4 所示，對(duì)各元素所在的特征峰的面積進(jìn)行計(jì)算后得到的元素比例統(tǒng)計(jì)在了表4－1 中。 在XPS 掃描全譜中，C1s 處于284.8 eV，O1s 處于532.1 eV，N1s 處于400 eV。 但是由于N 元素含量較低，所以在圖中并沒(méi)有明顯的峰。 從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)看未上漿的碳纖維表面的C 元素為95.35 %左右，O 元素為4.16 %。經(jīng)過(guò)處理后碳纖維表面的O/C 的比例從4.36 增加到了12.10。

圖4 XPS 掃描譜圖

對(duì)圖4 中再生碳纖維及上漿后碳纖維的C1s放大后進(jìn)行分峰擬合，對(duì)含C 官能團(tuán)的種類(lèi)及比例進(jìn)一步進(jìn)行分析。 上漿前后碳纖維的C1s 的分峰擬合如圖5 所示。 官能團(tuán)的種類(lèi)和所占的比例的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2 所示。 從擬合結(jié)果來(lái)看，再生碳纖維主要有三個(gè)分峰，分別是C－C(284.8 eV)、C－N(285.4 eV)、C－O(286.4 eV)。 經(jīng)過(guò)上漿處理后一些活性含氧官能團(tuán)的類(lèi)型和比例有了明顯的變化，比如C ＝O(287.0 eV)、O－C ＝O(288.7 eV)的比例有明顯的增加。

表1 碳纖維表面元素組成及比例

表2 上漿前后碳纖維表面官能團(tuán)組成及比例

圖5 碳纖維的C1s 分峰擬合

2.4 碳纖維/聚丙烯界面剪切強(qiáng)度

將再生碳纖維與聚丙烯樹(shù)脂微滴的樣品記為RCF/PP，上漿后碳纖維與聚丙烯樹(shù)脂微滴的樣品記為SRCF/PP。 通過(guò)微滴脫粘實(shí)驗(yàn)測(cè)試的RCF/PP 和SRCF/PP 的界面剪切強(qiáng)度，如圖6 所示，其結(jié)果如表3 所示。

表3 碳纖維/聚丙烯樹(shù)脂微滴脫粘測(cè)試結(jié)果

圖6 微滴脫粘測(cè)試圖

圖7 界面剪切測(cè)試后的碳纖維/聚丙烯微滴

上漿后碳纖維與PP 之間的界面剪切強(qiáng)度提高了約18.95 %。 且離散系數(shù)下降，測(cè)試結(jié)果更加穩(wěn)定，表明上漿后碳纖維表面性能更加均勻。 從剪切過(guò)后的碳纖維/PP 形貌來(lái)看，上漿后PP 樹(shù)脂與碳纖維之間存在更多樹(shù)脂殘留，而未上漿的PP 樹(shù)脂與碳纖維之間較為光滑，表明PP 樹(shù)脂與上漿后的碳纖維結(jié)合更加緊密。

2.5 上漿劑作用機(jī)理分析

本文使用的水性上漿劑是一種以馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯為主成膜劑的上漿劑，當(dāng)上漿劑涂覆到碳纖維表面時(shí)，形成一層均勻的漿膜，填補(bǔ)碳纖維因回收處理而產(chǎn)生的溝壑；碳纖維表面的羥基、羧基會(huì)和上漿劑中的MAPP 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如圖8 所示，酸酐開(kāi)環(huán)接枝到碳纖維表面。 上漿劑與聚丙烯樹(shù)脂由于成分相似相容，從而作為過(guò)渡層，在碳纖維和聚丙烯之間起到良好的界面?zhèn)鬟f作用，從而提高CF/PP 復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖8 上漿劑作用機(jī)理圖

3 結(jié)論

(1)本文使用水性上漿劑對(duì)再生碳纖維進(jìn)行上漿處理，通過(guò)調(diào)節(jié)上漿液濃度和浸漬時(shí)間可以控制上漿率在1 %左右。

(2)經(jīng)過(guò)上漿處理的再生碳纖維表面的溝壑被填補(bǔ)，形成均勻的上漿膜。 FTIR 和XPS 測(cè)試結(jié)果顯示上漿后其O/C 的比值從4.36 提升到了12.10，通過(guò)對(duì)C1s 進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)上漿后碳纖維表面含氧官能團(tuán)如C ＝O、O－C ＝O 的比例有所增加，表明上漿劑中的MAPP 成功接枝到碳纖維表面。

(3)通過(guò)微滴脫粘試驗(yàn)成功評(píng)價(jià)碳纖維/聚丙烯復(fù)合材料的界面性能，上漿后碳纖維與聚丙烯復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度相比于未上漿提高了約18.95 %，表明上漿提高了碳纖維與PP 樹(shù)脂的界面結(jié)合。