劉永華,邵秀麗

(臨沂市水文中心, 山東 臨沂 276000)

硫酸鹽常存在于飲用水中,多以硫酸鎂、硫酸鈣的形態(tài)存在。 生產(chǎn)生活廢水、海水入侵、礦山廢水、含硫地?zé)崴扰欧趴赡芤痫嬘盟辛蛩猁}含量增加。 人體攝入過量硫酸鹽后會對健康產(chǎn)生不良影響,大氣中的硫酸鹽能形成氣溶膠,它有很強(qiáng)的腐蝕性和破壞性,隨著降水到地面后破壞土壤結(jié)構(gòu),降低土壤肥力,腐蝕植物的輸水系統(tǒng)。

為保證人民群眾的飲水安全,臨沂市水環(huán)境監(jiān)測中心定期對本市飲用水水源地進(jìn)行取樣檢測,利用離子色譜法測定水中的硫酸鹽,并通過精密度偏性試驗,保證檢測的準(zhǔn)確性。 精密度偏性試驗是評定分析方法準(zhǔn)確度和精密度最有效的方法,在方法標(biāo)準(zhǔn)化過程中可作為驗證試驗,制定分析方法允許差。 使用標(biāo)準(zhǔn)分析方法做精密度偏性試驗,可使分析人員更加準(zhǔn)確地掌握分析方法,選擇最佳試驗條件,找出試驗誤差產(chǎn)生的原因,控制分析誤差在允許的范圍內(nèi),使測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度符合要求[1-3]。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

參照SL 86—1994《水中無機(jī)陰離子的測定(離子色譜法)》開展硫酸鹽的精密度偏性試驗：利用離子交換原理對無機(jī)陰離子進(jìn)行分離,由抑制柱扣除淋洗液的背景電導(dǎo),然后利用電導(dǎo)檢測器進(jìn)行測定,最后根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各陰離子出峰的保留時間及峰高,定量和定性測定各種陰離子含量。

1.2 試驗儀器

皖儀IC6000 型離子色譜儀,陰離子色譜柱IC SI-52 4E,陰離子保護(hù)柱IC SI-92 G,EG6110 淋洗液發(fā)生器,AS3100 自動進(jìn)樣器,電導(dǎo)檢測器,陰離子抑制器,一次性針頭過濾器,Cactus 色譜工作站。

1.3 試驗試劑

1 000 mg/L 的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心),24.5±1.00 mg/L 硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心),超純水(實驗室自制,電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.4 試驗溶液配置

① 空白溶液：用純水機(jī)制備的超純水。

② 標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ：取方法測定上限的0.1 倍。硫酸鹽測定上限為10.00 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ配制濃度為1.00 mg/L。

③ 標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ：取方法測定上限的0.9 倍。硫酸鹽測定上限為10.00 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ配制濃度為9.00 mg/L。

④ 天然水樣：選取本市水源地的有代表性的水樣。

⑤ 加標(biāo)天然水樣：在50.00 mL 天然水樣中加入3.00 mL 濃度為1 000 mg/L 硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后定容至200 mL。

⑥ 統(tǒng)一標(biāo)樣：采用硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品,保證值24.5 mg/L,不確定度1.00 mg/L。

2 試驗結(jié)果分析與評價

根據(jù)實驗室質(zhì)量控制技術(shù)的方法和要求,分別將空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ、標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ、天然水樣、加標(biāo)天然水樣、統(tǒng)一標(biāo)樣6 種溶液,在相同試劑、相同儀器、相同試驗條件下每天測試一批,每次平行測試2 份,連續(xù)測試10 d。

2.1 質(zhì)量控制基礎(chǔ)實驗

硫酸鹽精密度偏性試驗根據(jù)質(zhì)量控制工作實施方案和質(zhì)量控制計劃的要求開展空白值測定、檢測限確定和校準(zhǔn)曲線繪制及線性檢驗。

2.1.1 空白實驗

空白值測定與檢測限確定使用離子色譜法對試驗用純水做全程序空白試驗,試驗結(jié)果見表1。

表1 空白值測定結(jié)果

經(jīng)計算實驗室內(nèi)測定的硫酸鹽的檢測限為0.003 6 mg/L,小于SL 86—1994 規(guī)定的0.02 mg/L,空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差和零濃度標(biāo)準(zhǔn)差均較小,滿足實驗室質(zhì)量控制對空白試驗值的要求。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

首先準(zhǔn)確移取10.00 mL 1 000 mg/L 硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成含量為10.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液。 分別取上述標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL 于100 mL 的容量瓶中,配制成7 個標(biāo)準(zhǔn)系列。 對配制的標(biāo)準(zhǔn)序列平行測定10 次,扣除空白值,以響應(yīng)值為縱坐標(biāo),濃度為橫坐標(biāo),得出回歸方程和相關(guān)系數(shù),見表2。 由表2可知,10 批樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均大于0.999,符合方法的要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.2 精密度偏性分析

為了預(yù)測離子色譜法檢測水中硫酸鹽的隨機(jī)誤差,對標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ、標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ、天然水樣、加標(biāo)水樣及統(tǒng)一標(biāo)樣進(jìn)行測定,每個樣品平行測定2 次,連續(xù)測定10 d,檢測結(jié)果見表3。

表3 5 種溶液檢測結(jié)果

根據(jù)表3 試驗結(jié)果計算F 值和總標(biāo)準(zhǔn)差(St)檢驗,通過計算樣品的批內(nèi)和批間變異,標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ、標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ、天然水樣、加標(biāo)水樣、統(tǒng)一標(biāo)樣的F 檢驗均無顯著性差異,總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗全合格,見表4,可以看出本次精密度偏性試驗分析隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差均較小,分析數(shù)據(jù)質(zhì)量較高。

表4 批內(nèi)、批間變異和總標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3 準(zhǔn)確度分析

通過分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和測定加標(biāo)回收率來判斷方法和系統(tǒng)準(zhǔn)確度。 由2.2 節(jié)可知,有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(24.5±1.00 mg/L)的實測值為23.9 mg/L,通過計算,標(biāo)準(zhǔn)差為0.09 mg/L,實測值相對誤差為2.45%,小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書規(guī)定的最大允許誤差4.08%,故測定結(jié)果合格。

根據(jù)水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范,用離子色譜法檢測水中硫酸鹽時,硫酸鹽濃度范圍在1.00 ～10.00 mg/L 之間時,加標(biāo)回收率應(yīng)該在90.0%～110%之間,從表5中可以看出,天然水樣的平均加標(biāo)回收率為103%,在規(guī)定范圍內(nèi),表明此次試驗結(jié)果可靠。

表5 天然水樣加標(biāo)回收率檢驗

2.4 質(zhì)量控制圖

用離子色譜法測水中硫酸鹽的精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到要求,為繪制質(zhì)量控制圖,根據(jù)水源地硫酸鹽含量的大小,配制濃度為92.0 mg/L 的質(zhì)控水樣,每天平行測定2 次,連續(xù)測10 d,檢測結(jié)果見表6。 每日分析結(jié)果的相對偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的相對偏差的兩倍,否則需重新測定。 經(jīng)計算,質(zhì)控水樣濃度的平均值為89.8 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差S 為0.268,小于監(jiān)測方法中規(guī)定的相對偏差的2 倍,表明檢測數(shù)據(jù)可靠。

圖1 質(zhì)量控制圖

表6 控制水樣檢測結(jié)果

3 結(jié)論

① 精密度偏性試驗分析與評價是實驗室對檢測人員技術(shù)能力和檢測質(zhì)量及分析方法進(jìn)行科學(xué)評價的實用方法。 離子色譜法測定水中硫酸鹽的精密度偏性試驗表明,采用離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽的線性范圍、準(zhǔn)確度、精密度及樣品的加標(biāo)回收率均能達(dá)到水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制和質(zhì)量保證要求。

② 通過采用離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽,可提高分析人員試驗?zāi)芰?提高實驗室分析人員整體監(jiān)測技術(shù)水平和綜合實力。