蘇亞　王勇軍　陳文興　呂汪洋

摘 要：為探究不同配位環(huán)境下有機(jī)鈦化合物在聚酯縮聚反應(yīng)過程中的催化性能，采用密度泛函理論（DFT）并結(jié)合對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）合成聚酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，對(duì)四甲基酚合鈦（Ti·［C7H7O］4，Cat1）、乙酰丙酮氧化鈦（TiO·［C5H7O2］2，Cat2）、異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯（C51H112O22P6Ti，Cat3）3種有機(jī)鈦化合物進(jìn)行研究，分析配位基團(tuán)的電子效應(yīng)和空間位阻對(duì)有機(jī)鈦催化活性的耦合影響。DFT計(jì)算結(jié)果表明，3種活性種的中心鈦原子的Hirshfeld電荷數(shù)值分別為0.661、0.524、0.600，其親電能力從大到小的順序?yàn)镃at1、Cat3、Cat2。結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，中心鈦原子的配位空間從大到小的順序?yàn)镃at2、Cat1、Cat3。催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，Cat1、Cat2、Cat3催化BHET合成聚酯的反應(yīng)活化能分別為72.41、80.16、102.47 kJ/mol，Cat1的催化活性最高，說明配位基團(tuán)的電子效應(yīng)和空間位阻共同影響鈦催化劑的催化活性。研究結(jié)果可為鈦系催化劑的設(shè)計(jì)及調(diào)控提供一定的理論基礎(chǔ)和參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：聚酯；有機(jī)鈦化合物；縮聚反應(yīng)；催化活性；配位基團(tuán)

中圖分類號(hào)：TQ314.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009-265X（2023）06-0092-08

聚酯具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。其中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有優(yōu)良的機(jī)械性能和可回收性能，是目前使用最為普遍的一種聚酯材料［1］。PET合成分為酯化和縮聚兩個(gè)階段，精對(duì)苯二甲酸（PTA）的H+離子可以自催化發(fā)生酯化反應(yīng)，所以酯化階段可以不添加催化劑［2］?？s聚階段需要催化劑來提高反應(yīng)速度，故縮聚催化劑在聚酯的生產(chǎn)過程中起著關(guān)鍵的作用。目前，聚酯合成工業(yè)中最普及的催化劑是銻系化合物。然而重金屬銻對(duì)環(huán)境和人體存在一定的危害，因此國內(nèi)外研究人員一直在探索性能優(yōu)異、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的其他金屬類催化劑。鈦系催化劑具有環(huán)保、催化活性強(qiáng)和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)［3］，有望替代銻系催化劑。

鈦系催化劑的高活性不僅提高了PET縮聚過程的反應(yīng)速率，同時(shí)也會(huì)加速熱降解、熱氧化降解等

副反應(yīng)，這種副反應(yīng)成為制約鈦系催化劑應(yīng)用于聚酯合成中的最為突出的問題之一［3］。因而，調(diào)控鈦系催化劑的催化活性至關(guān)重要。目前主要的調(diào)控方法有：一是復(fù)配法，即與其他種類催化劑復(fù)配［4］；二是水解法，即制備以TiO2為主要成分的固相催化劑［5］；三是負(fù)載化［6］，即將鈦負(fù)載在比表面積比較大的載體上；四是合成復(fù)雜的有機(jī)鈦化合物，利用配位基團(tuán)去調(diào)控鈦的催化活性［7-9］。

基于第4種方法，本文選擇了四甲基酚合鈦（Ti·［C7H7O］4，Cat1）、乙酰丙酮氧化鈦（TiO·［C5H7O2］2，Cat2）、異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯（C51H112O22P6Ti，Cat3）3種不同配位環(huán)境下的有機(jī)鈦化合物，通過密度泛函理論（DFT）方法和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，探究配位基團(tuán)的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)對(duì)有機(jī)鈦化合物催化合成PET活性的影響，揭示催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；四甲基酚合鈦、乙酰丙酮氧化鈦、異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯，天津希恩思生化科技有限公司；無水乙醇AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：烏氏黏度計(jì)（VISCO070，德國Julabo公司），超高效聚合物色譜（ACQUITY，美國Waters公司），差示掃描量熱儀（DSC1，瑞士Mettler-Toledo公司）。

1.2 樣品制備

將Cat1、Cat2、Cat3三種催化劑溶解在無水乙醇中，超聲使其分散均勻，然后將催化劑加入熔融的BHET（3～5 g）中（Ti含量為50 mg/kg），攪拌蒸發(fā)除去無水乙醇，制備得含催化劑的BHET。

在溫度260～265 ℃，壓力1800～2000 Pa條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)。預(yù)縮聚后減壓至體系壓力低于400 Pa，選取265～285 ℃中的4個(gè)溫度，30～120 min中的4個(gè)時(shí)間進(jìn)行終縮聚反應(yīng)。

1.3 計(jì)算方法

采用密度泛函理論（DFT）中常用的B3LYP雜化泛函，通過Gaussian 09軟件對(duì)催化劑分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中鈦原子使用LANL2DZ基組，氧、碳、氫和磷原子使用6-31G**基組，色散校正采用DFT-D3（Zero-damping）方法。在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行頻率計(jì)算，計(jì)算結(jié)束時(shí)，若得到的虛頻數(shù)為0，表示優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是能量處于極小值的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Hirshfield電荷和表面距離投影均在Multiwfn軟件包中計(jì)算。

1.4 催化劑性能測(cè)試

將催化劑與BHET混合均勻（Ti含量為50 mg/kg），取5～8 mg放在20 μL鋁制坩堝中進(jìn)行DSC測(cè)試：40 mL/min氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，溫度25～300 ℃，得到催化劑活性曲線。

1.5 PET性能測(cè)試

特性黏度：以25 mL苯酚/四氯乙烷（質(zhì)量比1∶1）溶液為溶劑，稱?。?25±5） mg樣品，110 ℃條件下溶解15 min，然后冷卻至室溫，用烏氏黏度計(jì)在25 ℃下測(cè)定特性黏度。

數(shù)均分子量測(cè)試：流動(dòng)相和溶劑為含5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液，待測(cè)試樣品質(zhì)量濃度為2 mg/mL，使用APC進(jìn)行測(cè)試，色譜柱溫度55 ℃，樣品室溫度25 ℃，流速0.4 mL/min，進(jìn)樣量50 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位基團(tuán)的電子效應(yīng)和對(duì)催化活性影響的理論計(jì)算分析

在PET的縮聚反應(yīng)過程中，催化劑配體先與單體或低聚物的端羥基之間發(fā)生交換反應(yīng)，生成金屬醇鹽；另一分子中的羥乙酯基中的氧進(jìn)攻羰基碳原子，酯羰基氧對(duì)中心鈦原子的親核進(jìn)攻會(huì)增加羰基碳的正電性，從而提高反應(yīng)速率。

優(yōu)化后的3種有機(jī)鈦化合物的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上使用Gaussian 09軟件對(duì)3種鈦醇鹽活性種進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，為了簡化計(jì)算過程，選擇苯甲酸β-羥乙酯（BAHET）作為模型反應(yīng)物進(jìn)行配體交換反應(yīng)。通過Multiwfn軟件包［10］對(duì)3種鈦醇鹽活性種的Hirshfeld電荷［11］進(jìn)行計(jì)算，Hirshfeld電荷與原子的親電能力有很強(qiáng)的相關(guān)性［11］。配體的給電子能力不同導(dǎo)致中心鈦原子的電荷不同［12］，電荷值越大，鈦原子的親電性越強(qiáng)，即酯羰基氧原子對(duì)鈦的親核反應(yīng)越容易發(fā)生。計(jì)算Cat1、Cat2和Cat3這3種鈦醇鹽活性種的Hirshfeld電荷值分別為0.661、0.524、0.600。所以，從電子效應(yīng)角度分析，3種有機(jī)鈦化合物的催化活性從大到小為Cat1、Cat3、Cat2。

2.2 配位基團(tuán)的位阻對(duì)催化活性影響的理論計(jì)算分析

除電子效應(yīng)外，空間位阻效應(yīng)也會(huì)影響催化劑催化縮聚PET的難易程度，對(duì)于位阻效應(yīng)的考量，通過Multiwfn軟件包計(jì)算其范德華表面的距離投影來評(píng)估［13］。從表面距離投影圖（見圖2）中可看出：3種化合物的鈦原子都被包埋于配體之間，從配體間的距離可看出包埋程度為Cat3、Cat1、Cat2。所以其配位空間從大到小依次為：Cat2、Cat1、Cat3。結(jié)合圖1中Cat3分子的催化劑模型可知，Ti原子周圍存在PO鍵，在反應(yīng)過程中PO鍵比BHET中酯羰基氧原子更易與活性鈦中心配位，從而占據(jù)更多的配位空間，使得Cat3的空間位阻要比Cat1和Cat2大得多，大大抑制了鈦的活性［10］。因此從空間位阻效應(yīng)角度考慮，催化活性從大到小為Cat2、Cat1、Cat3。

2.3 催化活性分析

2.3.1 催化BHET過程分析

為了進(jìn)一步探索3種具有不同配體催化劑的活性，采用DSC實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了活性測(cè)試。圖3顯示了Cat1、Cat2、Cat3分別與BHET混合后的DSC加熱曲線。從圖3中可以看出，每個(gè)試驗(yàn)都會(huì)得到兩個(gè)吸熱峰，其中第1個(gè)峰在110 ℃左右，對(duì)應(yīng)的是BHET的熔融峰，不會(huì)隨催化劑的不同而改變；第2個(gè)反映了縮聚過程中乙二醇蒸發(fā)時(shí)吸收的熱量，峰的位置會(huì)隨著催化劑的不同而有所改變［7］。催化劑的活性越高，最大反應(yīng)速率發(fā)生得越早，該吸熱峰溫度越低。3種催化劑的吸熱峰溫度從低到高依次為：225.8、229.5、257.7 ℃，從中可以判斷出3種催化劑的活性從大到小為Cat1、Cat2、Cat3。

2.3.2 催化BHET產(chǎn)物分析

使用APC對(duì)溫度278 ℃下所得的樣品和時(shí)間90 min下所得的樣品進(jìn)行數(shù)均分子量［14］測(cè)定。比較3種不同有機(jī)鈦化合物所得產(chǎn)物的分子量變化，在溫度278 ℃下不同時(shí)間所得PET的示差信號(hào)譜圖如圖4所示，在時(shí)間90 min下不同溫度所得PET的示差信號(hào)譜圖如圖5所示。從圖4和圖5中可以看出，在相同條件下，使用Cat1的洗脫峰最先出來，隨后是Cat2和Cat3，所以，數(shù)均分子量從大到小順序是Cat1、Cat2、Cat3。即在同一反應(yīng)條件下，分子量的增長速率從大到小的順序?yàn)镃at1、Cat2、Cat3。分子量的表征結(jié)果與上述DSC活性測(cè)試結(jié)果相吻合。

為了驗(yàn)證以上結(jié)果，對(duì)產(chǎn)物的特性黏度進(jìn)行測(cè)試分析。3種不同有機(jī)鈦化合物在不同溫度、不同聚合時(shí)間下的特性黏度的變化如圖6所示。從圖6中可看出，在273 ℃、90 min的反應(yīng)條件下，Cat1、Cat2、Cat3所得PET產(chǎn)物特性黏度分別為0.53、0.46、0.35 dL/g。當(dāng)Cat2、Cat3所得產(chǎn)物黏度達(dá)到0.50 dL/g左右時(shí)，所需溫度和時(shí)間分別為278 ℃、90 min和283 ℃、120 min。所以3種有機(jī)鈦化合物的催化活性從大到小為：Cat1、Cat2、Cat3。這與上述DSC和分子量測(cè)試分析結(jié)果相一致。

兩種分析結(jié)果說明催化劑的催化活性受到電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的共同影響。Cat1的Hirshfield電荷值大于Cat2，Cat2的空間位阻小于Cat1，Cat1的催化活性高于Cat2表明電子效應(yīng)的影響要大于空間位阻效應(yīng)。Cat3雖然具有較高的電荷值，但其體積大且烷基鏈很長，同時(shí)又因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中會(huì)分解形成磷酸酯基，PO鍵會(huì)與金屬中心配位占據(jù)更多的配位空間來增加反應(yīng)物與其接觸的難度，從而導(dǎo)致Cat3的空間位阻要遠(yuǎn)大于Cat1和Cat2。所以Cat3的活性要小于Cat1和Cat2。這也是在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中選擇磷酸酯化合物作為穩(wěn)定劑來制備催化劑的可能原因之一［9］。

2.4 熔融縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

熔融縮聚過程中，可以用活化能ΔE來表征縮聚反應(yīng)的難易程度，以此來判斷不同催化劑的催化活性。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［15-16］，Ti離子催化PET的反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)，熱降解和副反應(yīng)可忽略不計(jì)，只考慮鏈增長反應(yīng)，再根據(jù)Mark-Houwink方程，通過不同反應(yīng)時(shí)間和溫度的產(chǎn)物特性黏度［η］，計(jì)算其數(shù)均分子量n：

式中：A表示頻率因子，是一個(gè)常數(shù)；ΔE表示反應(yīng)活化能，kJ/mol；R是氣體常數(shù)，取值為8.31 J/（mol·K）；T表示熱力學(xué)溫度，K。

擬合不同反應(yīng)溫度下n與t的關(guān)系曲線（見圖7），得該縮聚反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)K，數(shù)據(jù)詳見表1所示。從表1中可看出，在熔融縮聚過程中，反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)隨著溫度的升高而增大，在同一反應(yīng)條件下，Cat1反應(yīng)速率常數(shù)要大于Cat2和Cat3。

根據(jù)Arrhenius方程，擬合得到lnK/T線性關(guān)系，擬合曲線如圖8所示，并從直線斜率計(jì)算出反應(yīng)活化能ΔE，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在催化熔融聚合過程中，相同條件下3種鈦系催化劑的反應(yīng)活化能的大小順序?yàn)椋篊at1、Cat2、Cat3，即3種催化劑的活性大小順序?yàn)椋篊at1、Cat2、Cat3。這與理論計(jì)算分析、DSC實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)物分子量分析結(jié)果相吻合，表明配位基團(tuán)的電子效應(yīng)和空間位阻共同耦合影響催化劑的催化活性。因此，在設(shè)計(jì)聚酯鈦系催化劑時(shí)要考慮到這兩個(gè)因素的影響。

3 結(jié) 論

為了探究不同配位環(huán)境對(duì)有機(jī)鈦化合物催化活性的影響，采用量子化學(xué)方法和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)3種有機(jī)鈦化合物在縮聚合成PET過程中的催化性能進(jìn)行了研究，探究其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)催化活性的影響，從而為鈦系催化劑的設(shè)計(jì)提供思路。

理論計(jì)算表明：從電子效應(yīng)角度考慮，3種有機(jī)鈦化合物的催化活性大小順序?yàn)镃at1、Cat3、Cat2；從空間位阻角度考慮，催化活性大小順序?yàn)镃at2、Cat1、Cat3；由于Cat3中位阻效應(yīng)過于強(qiáng)烈，嚴(yán)重阻礙了反應(yīng)物與中心鈦原子的接觸，造成其反應(yīng)活性大大降低。

DSC測(cè)試結(jié)果和產(chǎn)物數(shù)均分子量分析表明：3種有機(jī)鈦化合物的催化活性從大到小為Cat1、Cat2、Cat3，并通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證。

以上結(jié)果說明，電子效應(yīng)和空間位阻是設(shè)計(jì)和優(yōu)化有機(jī)鈦聚酯催化劑需要考慮的兩個(gè)重要因素。

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Effect ofcoordination environment on polycondensation of polyester catalyzed by organic titanium compounds

SU Ya1， WANG Yongjun CHEN Wenxing LU Wangyang1，2

Abstract： Polyethylene terephthalate （PET） has excellent physical and chemical properties and is the most commonly used polyester material. The polycondensation stage of polyester synthesis requires the participation of catalysts. At present， antimony-based catalysts are widely used in industrial production. Antimony-baseds， as a kind of heavy metal compound， have biological toxicity and will cause harm to human health and ecological environment. With the increasing awareness of healthy， the design and development of non-toxic and non-hazardous polyester catalysts has become an important hotspot in the field of polyester research. The titanium-based catalysts are expected to replace the antimony-based catalysts due to the advantages of environmental protection， strong catalytic activity and abundant resources. The high activity of titanium-based catalysts not only increases the reaction rate of the PET polycondensation process， but promotes side reactions such as thermal degradation and thermo-oxidative degradation， which is one of the most prominent problems limiting the application of titanium-based catalysts in polyester synthesis. The regulation of the catalytic activity of titanium-based catalysts is therefore crucial. To investigate the catalytic performance of organotitanium compounds in the condensation synthesis of polyesters under different coordination environments， firstly， density functional theory （DFT） quantum chemistry method was used to study tetramethylphenol titanium（Ti·［C7H7O］4， Cat1）， acetyl acetone titanium oxide （TiO·［C5H7O2］2， Cat2）， isopropyl tri （dioctylpyrophosphoxy） titanate （C51H112O22P6Ti， Cat3）， and the coupling mechanism of electronic effects and steric hindrance of coordination groups on catalytic activity of organotitanium was analyzed theoretically. The Gaussian software was used to carry out structural optimization and energy calculations for the three organotitanium compounds， and the wave functions were extracted from the calculation results. The wave function analysis was carried out by using the Multiwfn software package to obtain the Hirshfeld charge values of the titanium metal centers and the surface distance projection maps were used to assess the effect of steric hindrance. Theoretical calculations show that Cat1 is more capable of forming titanium alcohol salt active species than Cat2 and Cat3; the Hirshfeld charge values for the central titanium atoms of the three active species are： 0.661， 0.524 and 0.600， respectively， and the Hirshfeld charge is strongly correlated with the electrophilic ability of the atoms： the higher the charge value， the stronger the electrophilic ability. It is found by analyzing the distance between ligands in the surface distance projection that the size of the coordination space is Cat2， Cat1 and Cat3， respectively. The catalytic reaction kinetics experiments results show that the reaction activation energies of Cat1， Cat2 and Cat3 for the synthesis of polyesters from BHET（Dihydroxyethyl terephthalate） are 72.41， 80.16 and 102.47 kJ/mol， respectively， and the highest catalytic activity is obtained for tetramethylphenolato-titanium （Ti·［C7H7O］4， Cat1）， indicating that the electronic effect of the ligand group and the spatial site resistance jointly affect the catalytic activity of the titanium-based catalysts， with the electronic effect being more influential than the spatial site resistance. This study is a of certain guiding significance for screening of ligands in adjusting the activity of titanium catalysts in the future.

Keywords： polyester; organic titanium compounds; polycondensation; catalysis; coordination group

收稿日期：20230504 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20230804

基金項(xiàng)目：浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021C01020）

作者簡介：蘇亞（1998—），女，河南商丘人，碩士研究生，研究方向?yàn)殁佅稻埘ゴ呋瘎?/p>

通信作者：呂汪洋，E-mail：luwy@zstu.edu.cn