馬 艷, 王宏曉, 馮國東, 午紫陽, 譚衛(wèi)紅

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)

隨著經(jīng)濟(jì)社會的迅猛發(fā)展和世界人口的持續(xù)增長,對能源的需求成為人類跨入21世紀(jì)后面臨的重大挑戰(zhàn)之一。煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源的消耗會帶來一系列的生態(tài)環(huán)境問題,使能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整已成為當(dāng)前討論的熱點(diǎn)。生物質(zhì)能作為最具潛力的可再生資源,具有品種多、分布廣、儲存量豐富等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)估算,地球上蘊(yùn)藏的生物質(zhì)達(dá)18 000億噸,而綠色植物每年僅通過光合作用生成的生物質(zhì)總量就約為1 440～1 800億噸[1]。國際能源署(IEA)預(yù)測到2035 年,生物質(zhì)能在全球能源供應(yīng)量中將占到10%,而到2050年,生物燃料可以替代世界交通運(yùn)輸燃料需求的27%[2]。利用可再生資源特別是木質(zhì)纖維資源高效地轉(zhuǎn)化為液體燃料或平臺化學(xué)品已經(jīng)成為許多國家的重要發(fā)展戰(zhàn)略。生物質(zhì)液化是生物質(zhì)利用的一種高效途徑,是指在溶劑介質(zhì)中通過化學(xué)方式將生物質(zhì)原料部分或全部轉(zhuǎn)化為液體化學(xué)品的過程。

生物質(zhì)液化所用溶劑主要為水、有機(jī)溶劑和其他溶劑,其中水是最廉價(jià)而又無污染的環(huán)境友好型溶劑。在水熱液化過程中,水既是溶劑也是反應(yīng)物,能夠?qū)崿F(xiàn)在200～500 ℃下,電離出的H+和OH-誘發(fā)酸堿催化反應(yīng),促進(jìn)生物質(zhì)高效水解制得目標(biāo)產(chǎn)物,并獲得傳統(tǒng)熱化學(xué)過程所難以達(dá)到的高純度平臺化合物,提高生物質(zhì)的利用率[3]。同時(shí),水熱液化技術(shù)可以直接轉(zhuǎn)化含水率較高的生物質(zhì),從而避免由于原料干燥過程而產(chǎn)生的耗能,降低整個工藝流程的成本[4]。但Yuan等[5]指出在水中液化所得到的生物油普遍存在含氧量高、含碳量低、熱值低、穩(wěn)定性差等問題。為了獲得高產(chǎn)率和高品質(zhì)的生物油,各國研究者嘗試使用有機(jī)溶劑或者混合溶劑取代部分水來構(gòu)建雙相溶劑體系[6-8],該體系不但可以降低液化反應(yīng)的苛刻程度,而且能夠提高生物油的得率,有效降低氧含量,從而得到高品質(zhì)的生物油。然而,考慮到成本、安全性及可持續(xù)性發(fā)展的需求,并非所有的有機(jī)溶劑體系都能得到積極的推廣使用,本文綜述了醇-水體系、極性非質(zhì)子溶劑-水體系以及離子液體-水體系在生物質(zhì)液化中的應(yīng)用,分析各類體系的作用機(jī)理、現(xiàn)有優(yōu)勢和不足,以期為未來生物質(zhì)水熱液化工藝中溶劑的選擇提供參考。

1 生物質(zhì)液化醇-水共溶劑體系

1.1 乙醇-水共溶劑體系

乙醇是工業(yè)生產(chǎn)中非常普遍的有機(jī)溶劑,相比于其他有機(jī)溶劑,乙醇具有低臨界溫度、低毒性、高揮發(fā)性、高脫木質(zhì)素效果等優(yōu)點(diǎn)[9],并且其本身可由生物質(zhì)發(fā)酵得到,可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的閉環(huán)生產(chǎn)。而以乙醇-水作為溶劑,不但可以獲得較高的轉(zhuǎn)化效果,而且能夠降低反應(yīng)工藝的能量消耗。同時(shí),超/亞臨界乙醇-水體系由于具有良好的溶解性、擴(kuò)散性和供氫能力,被認(rèn)為是提高生物油產(chǎn)率的合適溶劑。

不同乙醇含量的乙醇-水共溶劑體系導(dǎo)致的生物油產(chǎn)率與組成差異非常大。Hafez等[10]報(bào)道了巨芒草在乙醇-水共溶劑中的快速液化,發(fā)現(xiàn)共溶劑中乙醇用量為50%時(shí)能夠顯著提高生物油的產(chǎn)率。Chen等[11]發(fā)現(xiàn)在杜氏鹽藻的直接液化過程中,乙醇-水共溶劑中乙醇體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)對提高生物油產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率效果顯著,但當(dāng)共溶劑中乙醇體積分?jǐn)?shù)超過40%時(shí),會起到相反的作用。這是因?yàn)橐掖荚谝夯^程中扮演反應(yīng)基質(zhì)和供氫體的角色,可穩(wěn)定液化過程中生成的自由基,減少重聚合反應(yīng)。適當(dāng)?shù)囊掖加昧坑欣谏镉蜕?但是水解過程中乙醇體積分?jǐn)?shù)的增高會抑制水解反應(yīng),導(dǎo)致生物油發(fā)生不穩(wěn)定的縮合和再聚合反應(yīng)。不同原料在乙醇-水共溶劑中發(fā)生液化反應(yīng),得到的液化產(chǎn)物的得率和分布結(jié)果見表1。

通過對乙醇-水共溶劑液化產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),乙醇能夠促進(jìn)長鏈碳?xì)浠衔锏慕到夂王ヮ惖纳伞１砻骰旌先軇w系中乙醇的存在可以有效阻止木質(zhì)素的縮合、氣化和降解,提高生物油產(chǎn)率,改善生物油品質(zhì)。但是所用催化劑對設(shè)備要求高,液化產(chǎn)物易發(fā)生炭化現(xiàn)象,影響液化效果。

1.2 其它

除了乙醇-水共溶劑是生物質(zhì)液化的良好溶劑體系,研究人員還發(fā)現(xiàn)甲醇、丙醇、丁醇等醇類溶劑與水形成雙相體系,同樣可以在生物質(zhì)液化過程中顯示出協(xié)同作用,可獲得高產(chǎn)量和高品質(zhì)的生物油。Liu等[21]在甲醇-水混合介質(zhì)中對柏樹進(jìn)行液化研究發(fā)現(xiàn),混合溶劑能夠比單獨(dú)用水或甲醇作為溶劑時(shí)液化效果要好,當(dāng)選擇反應(yīng)溫度為280 ℃,甲醇-水的體積比為5∶5時(shí),生物油的產(chǎn)率為46.7%。姜楠[22]使用水-正丁醇雙相體系作為溶劑,研究了果糖液化制備HMF的過程(圖1),并著重研究了鹽酸對雙相體系的催化作用,研究發(fā)現(xiàn):在相同的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間條件下,采用強(qiáng)化攪拌和高濃補(bǔ)料操作手段,鹽酸比甲酸具有更好的催化性能,獲得了81.7%的HMF產(chǎn)率(果糖轉(zhuǎn)化率 92.0%)。丙三醇和水的混合溶劑也能夠有效促進(jìn)生物質(zhì)中纖維組分的水解[23-24]。Cao等[25]以丙三醇-水為液化溶劑,Na2CO3為催化劑,對稻草的液化進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn),隨著丙三醇-水共溶劑中丙三醇占比的增加,稻草液化產(chǎn)物中生物油的產(chǎn)率不但會增加,而且會降低生物油中氮和灰分的含量,最終提升生物油中輕油和重油的品質(zhì)。

圖1 果糖在水-正丁醇雙相體系中轉(zhuǎn)化成HMF的反應(yīng)路徑Fig.1 Reaction pathway for the conversion of fructose to HMF in water/n-butanol

2 生物質(zhì)液化極性非質(zhì)子溶劑-水共溶劑體系

二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)及 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等極性非質(zhì)子溶劑均具有較大的偶極矩,對生物質(zhì)原料具有獨(dú)特的溶解作用[26-28],如在果糖液化制備HMF過程中,極性非質(zhì)子溶劑在與水組成的兩相反應(yīng)體系中,不但可以作為果糖脫水的反應(yīng)溶劑,而且可以將HMF溶解至有機(jī)相,得到較高的HMF產(chǎn)率[29-31]。四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、γ-戊內(nèi)酯(GVL)[32]、二氫左旋葡萄糖酮[33]等溶劑,因其來源于可再生生物質(zhì), 且具有高效的萃取作用、熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的新一代替代品[34-35]。特別是以THF、GVL作為代表的極性非質(zhì)子溶劑在生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出積極的促進(jìn)作用,引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

2.1 THF-水共溶劑體系

THF是一種重要的有機(jī)溶劑和精細(xì)化工原料,廣泛應(yīng)用于樹脂溶劑、反應(yīng)溶劑及化學(xué)中間產(chǎn)物[36],其沸點(diǎn)低(339 K),蒸發(fā)潛熱小(30.3 kJ/mol),作為溶劑時(shí)很容易通過蒸餾的方法分離出目標(biāo)產(chǎn)物[37]。在THF-水雙相溶劑體系使用過程中,目前研究熱點(diǎn)為HMF的制備。Nikolla等[38]研究發(fā)現(xiàn)在THF-水雙相體系下,以Sn-β/HCl作為催化劑,能夠有效地催化生物質(zhì)衍生的糖(葡萄糖、纖維二糖、淀粉)轉(zhuǎn)化為平臺化合物HMF。結(jié)果表明:在水溶液中,HMF產(chǎn)率較低,僅為6%;相反,在THF/水復(fù)合溶劑中HMF獲得高產(chǎn)率(72%),說明四氧呋喃作為復(fù)合溶劑能夠有效提高HMF的催化活性和選擇性。進(jìn)一步研究表明,向復(fù)合溶劑體系中加入飽和的無機(jī)鹽溶液(MgCl2,KCl,NaCl),不僅可以提高產(chǎn)物產(chǎn)率,同時(shí)對原料(葡萄糖、纖維二糖、淀粉)也能有效地轉(zhuǎn)化。這是因?yàn)镃l-在溶液中具有鹽析作用,可以較大程度提高反應(yīng)速率,加快有機(jī)相與無機(jī)相的分離速率[39-40]。同時(shí),無機(jī)鹽溶液的介入可以改變液體組分之間分子鍵的相互作用,從而增加了水相與有機(jī)相之間的不混溶性[41-43]。通常情況下,THF和水是互溶的,雖然通過鹽析效應(yīng)可以減少THF在水相中的溶解度,但是水相中仍然存在有部分的四氫呋喃,分離難度大,且需要消耗較大的能量。反應(yīng)后的水溶液若直接廢棄,既造成較大經(jīng)濟(jì)損失,又污染了環(huán)境。

微波加熱具有能耗低、加熱速度快、加熱方式均勻等優(yōu)點(diǎn),在生物質(zhì)液化方面獲得了一定的發(fā)展與應(yīng)用[44-47]。Sun等[48]以氨基磺酸(NH2SO3H)為催化劑,研究了竹纖維在THF/水溶劑體系中微波輔助催化液化制取HMF的過程,并探究溶劑比例、催化劑種類、液化溫度、催化劑濃度和原料種類對HMF產(chǎn)率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在相同的反應(yīng)條件下,與傳統(tǒng)加熱方式相比,微波輔助加熱能顯著提高竹纖維的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的得率,將此相同反應(yīng)條件用于葡萄糖、松木粉、極地木粉和棉花等的液化過程,發(fā)現(xiàn),與具有復(fù)雜木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)的原料相比,葡萄糖得到最高的HMF產(chǎn)率(65.0%)。

2.2 GVL-水共溶劑體系

2.2.1在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用 GVL具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可生物降解等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的生物質(zhì)基平臺化合物[49-50],作為溶劑時(shí)能夠提高目標(biāo)化學(xué)品的催化活性和選擇性,在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中發(fā)揮積極的作用[51-52]。GVL作為溶劑應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備糠醛(圖2)[53-55]是當(dāng)前的研究熱點(diǎn),GVL反應(yīng)體系的含水量對糠醛的產(chǎn)率影響顯著,水比例越高糠醛得率越低,達(dá)到最佳得率的反應(yīng)時(shí)間越長。張奇琳等[56]研究發(fā)現(xiàn):葡萄糖在GVL-水(體積比5∶1)雙相溶劑體系中,在140 ℃,固體酸Amberlyst 36為催化劑條件下制備糠醛,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率約為97%,糠醛得率最大47%,并且,糠醛得率隨著溶劑含水量的增加而遞減,當(dāng)溶劑為100% H2O時(shí),葡萄糖轉(zhuǎn)化率僅為48%,糠醛得率不足5%。

圖2 在γ-戊內(nèi)酯/H2O中木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 The proposed reaction scheme for xylose to furfural in gamma-valerolactone/H2O

此外,GVL-水構(gòu)成的二元體系也常用來液化木質(zhì)纖維原料,如楓木[57]、玉米芯[58]和秸稈[59]。研究結(jié)果均表明:在相同的催化劑濃度和反應(yīng)溫度條件下,GVL 溶劑中的最大糠醛產(chǎn)率顯著高于水溶劑中的最大糠醛產(chǎn)率。在GVL溶劑中,當(dāng)酸催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%和0.10%時(shí),木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的最大產(chǎn)率分別為69.71%和99.50%,而在相同的催化劑濃度下,水溶劑中糠醛的最大產(chǎn)率只有36.73%和42.44%。同時(shí),與水溶劑相比,在GVL中糠醛的產(chǎn)率能夠在較短的時(shí)間內(nèi)增加到相對較高的水平,反應(yīng)5 min GVL中的糠醛產(chǎn)率在酸濃度為0.06%和0.10%時(shí)已經(jīng)分別達(dá)到了47.37%和82.64%,而在相同的反應(yīng)條件下,水溶液中的糠醛產(chǎn)率分別只有5.55%和8.62%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),與水做溶劑相比,GVL作為反應(yīng)介質(zhì)可以降低糠醛生成的反應(yīng)活化能,提高了糠醛降解的反應(yīng)活化能[60-61]。

2.2.2在生物質(zhì)預(yù)處理中的應(yīng)用 近年來,研究者們以GVL-水體系對生物質(zhì)的預(yù)處理進(jìn)行了詳細(xì)的探討,研究發(fā)現(xiàn),在這個體系中,水的作用主要是水解半纖維素,GVL的主要作用則是溶解原料中的木質(zhì)素[62-64]。Lê等[65]利用GVL-水共溶劑對桉木粉進(jìn)行預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)原料中的半纖維素和木質(zhì)素大部分被溶解到溶劑中,當(dāng)反應(yīng)體系的pH值在2.8～3.7之間,GVL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60% 時(shí),木質(zhì)素的脫除效果最好,分離后的纖維素漿料無論是純度還是白度均達(dá)到ISO標(biāo)準(zhǔn),漿料純度為90.3%;溶劑中的半纖維素及少量的纖維素部分可轉(zhuǎn)化為呋喃型平臺化合物;在溶劑中加水可以回收60%以上的木質(zhì)素,雖然回收的木質(zhì)素中碳水化合物含量和灰分含量極低,但其具有高含酚量、低分散性、低分子質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn),可有望建立起以GVL體系為基礎(chǔ)的生物質(zhì)精煉工藝體系。Zhou等[66]使用GVL-水(體積比80∶20)體系對楊木進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn):經(jīng)過GVL處理之后,楊木中木質(zhì)素發(fā)生了顯著的降解和再聚合,其主要是通過斷裂木質(zhì)素中的β-O-4結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的,研究還發(fā)現(xiàn),β-O-4 鍵斷裂的量隨預(yù)處理時(shí)間的延長呈增長趨勢,當(dāng)預(yù)處理時(shí)間超過60 min 時(shí),β-β鍵和β-5鍵才會發(fā)生顯著的斷裂。

目前,在GVL-水體系中對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化的研究僅局限于結(jié)構(gòu)中β-O-4、β-β和β-5 鍵的減少程度,而對β-O-4、β-β和β-5 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化生成新結(jié)構(gòu)的研究很少。因此,為了高值化利用GVL-水預(yù)處理過程中產(chǎn)生的木質(zhì)素,對木質(zhì)素在這一體系中的結(jié)構(gòu)變化還需進(jìn)一步研究。

3 生物質(zhì)液化離子液體-水共溶劑體系

在綠色溶劑系統(tǒng)中,離子液體具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、溶解能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好且不會產(chǎn)生蒸汽等多種獨(dú)特的特性,被很多研究者作為有效溶劑系統(tǒng)來溶解和催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)[67-69]。杜芳黎等[70]考察了造紙黑液中的木質(zhì)素在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸乙酯鹽-水共溶劑體系中的液化過程,發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)條件下木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率達(dá)87.78%,酚類物質(zhì)收率達(dá)20.08%;所得酚類物質(zhì)的主要成分是二甲氧基苯酚、苯酚、 4-乙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚;通過對木質(zhì)素、液化產(chǎn)物及反應(yīng)木質(zhì)素殘?jiān)缺碚靼l(fā)現(xiàn),木質(zhì)素降解過程中發(fā)生了醚鍵斷裂。Brandt等[71]研究離子液體-水對木質(zhì)纖維的溶解能力時(shí)發(fā)現(xiàn):在沒有水的條件下,1-丁基3-甲基咪唑甲磺酸([Bmim][MeSO4])無法溶解生物質(zhì)原料,而當(dāng)水與[Bmim][MeSO4]相混合,水占混合物體積的10%～30%時(shí)便產(chǎn)生了優(yōu)良的溶解效果。在120 ℃,溶解時(shí)間8～22 h,禾本科植物芒草經(jīng)[Bmim][MeSO4]水溶液預(yù)處理后,再經(jīng)后續(xù)酶水解處理,葡萄糖及木糖的得率分別達(dá)到80%和30%。

近年來,國內(nèi)外許多研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了系列高效且可重復(fù)使用的離子液體催化劑,用于選擇性催化木質(zhì)素定向轉(zhuǎn)化為酚類物質(zhì)[72-73](圖3)。Sun等[74]研究不同離子液體對木質(zhì)素的降解影響時(shí)發(fā)現(xiàn):1-乙基3-甲基咪唑醋酸鹽([C2mim]OAC)50%和1-丁基3-甲基咪唑醋酸鹽([C4mim]OAC)50%以及1-己基3-甲基咪唑醋酸鹽([C6mim]OAC)50%對木質(zhì)素的降解率呈現(xiàn)由高到低的趨勢,分別為19.5%、16.6%和12.7%,說明([C2mim]OAC)50%更有利于木質(zhì)素的降解。這個結(jié)果一方面可能是因?yàn)?[C2mim]OAC)水溶液的堿性強(qiáng);另一方面也可能是因?yàn)?[C2mim]OAC)的陽離子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈烷基碳鏈短導(dǎo)致其空間位阻小。韓少華等[75]對離子液體作用下褐煤與小麥秸稈在亞臨界水中共液化行為進(jìn)行研究,結(jié)果表明:添加4.00 g 1-丁基3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)離子液體后,會降低正己烷不溶組分得率,提高氣體收率和轉(zhuǎn)化率,降低殘?jiān)杏袡C(jī)硫的相對含量。雖然離子液體可以在較低的溫度下打破生物質(zhì)大分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò),促進(jìn)纖維素的高效溶解,但需要較長的反應(yīng)時(shí)間[76]。同時(shí),離子液體種類的匱乏和經(jīng)濟(jì)因素(難合成和難回收)也限制了其應(yīng)用前景。

圖3 離子液體催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備芳香族化學(xué)品及其衍生物Fig.3 Synthesis of aromatics and derivatives from lignin catalyzed by ionic liquids

4 結(jié) 語

水混合溶劑體系具有可以降低反應(yīng)的溫度和壓力,提高生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率,抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn),與單一相溶劑相比,具有顯著優(yōu)勢和更廣闊的應(yīng)用前景。在致力于“雙碳”目標(biāo)加快綠色生產(chǎn)的國內(nèi)外背景下,新型綠色溶劑被認(rèn)為是替代常規(guī)不綠色極性非質(zhì)子溶劑的理想選擇,但目前水混合溶劑仍有一些科學(xué)問題需要解決,主要表現(xiàn)為:1) 雙相體系液化中溶劑的作用不明朗。有機(jī)溶劑和水之間的協(xié)同作用,以及溶劑與纖維碳水化合物之間的交互反應(yīng)還未深入探究?？赏ㄟ^同位素示蹤的方式標(biāo)記溶劑和反應(yīng)物來探究復(fù)合溶劑與生物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)制;2) 雙相體系下的液化反應(yīng)機(jī)理有待研究?，F(xiàn)階段只是對產(chǎn)物進(jìn)行一些表征來推測反應(yīng)路徑,對一些反應(yīng)的中間體沒有監(jiān)測,可通過一些原位在線監(jiān)測技術(shù)結(jié)合化學(xué)捕獲方法進(jìn)行深入研究;3) 液化溶劑的選擇除了要考慮溶劑對原料和液化產(chǎn)物的溶解性以外,還需考慮溶劑本身的經(jīng)濟(jì)價(jià)值、是否能回收和安全性能等。應(yīng)用于液化介質(zhì)的溶劑種類有很多,但能滿足上述要求的綠色溶劑很少,低成本、環(huán)保可持續(xù)液化溶劑的開發(fā)是未來的研究方向。