童善緣, 胡 云, 于金尼, 賈普友, 黃 欽, 周永紅

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心,江蘇 南京 210042; 2.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037; 3.廣西民族大學(xué),林產(chǎn)化學(xué)與工程國家民委重點實驗室,廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 南寧 530006)

高分子材料在日常生活中屢見不鮮,它們從根本上改變了人類的生活方式及習(xí)慣。熱塑性材料通過非共價鍵連接,加熱時形成熔融流體,降溫冷卻后定型形成穩(wěn)定固體,材料黏度小[1],在低溫定型后可多次加工成型,但在高溫下易發(fā)生機(jī)械形變與蠕變,這導(dǎo)致材料的耐熱性與剛性較差[2]。熱固性材料的反應(yīng)位點在高溫時被激活,分子間呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),促使交聯(lián)密度大大增加,相較于熱塑性材料具有良好的機(jī)械性能與熱力學(xué)性能[3],但其材料分子間交聯(lián)是不可逆過程,可能會造成資源浪費與環(huán)境污染,與綠色環(huán)保理念發(fā)生沖突。類玻璃高分子(Vitrimer)材料則兼具熱固性材料與熱塑性材料的優(yōu)點,在一定溫度內(nèi)被交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所束縛,在外界刺激下Vitrimer共價鍵可發(fā)生斷裂與重排,賦予了材料焊接,自修復(fù)及加工回收等優(yōu)異性能,其類型主要包括酯鍵交換[4],二硫鍵交換[5],亞胺鍵交換[6],以及一些其他鍵[7]。出于環(huán)?？紤],歐美等發(fā)達(dá)國家已對降解困難的塑料產(chǎn)品發(fā)布“限制令”[8],近年來我國高度重視可再生資源的發(fā)展與利用,著重推廣有利于環(huán)保事業(yè)發(fā)展的綠色低碳材料,并將多種生物基材料納入了原材料工業(yè)規(guī)劃重點任務(wù)。生物基材料包括生物基聚合物,生物基納米材料,生物基纖維材料及復(fù)合材料[9],生物基材料被應(yīng)用于生物、化工、材料、醫(yī)療保健等方面,未來也必將被更加深入應(yīng)用到人類日常生活中。隨著人們保護(hù)環(huán)境的意識進(jìn)一步提高,將Vitrimer材料的可回收再加工性與生物基材料的可降解性能相結(jié)合,制備的生物基Vitrimer材料已成為當(dāng)下研究熱點。以淀粉、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、松香、油脂等系列可再生資源為原料制得了高性能、可自修復(fù)及回收加工的生物基Vitrimer材料,這既降低了對石化原料的消耗[10],又?jǐn)U大了生物基資源在涂層[11]、形狀記憶材料[12]和3D打印[13-14]等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

1 生物基類玻璃高分子材料及其發(fā)展史

類玻璃高分子(Vitrimer)的概念是由Montarnal等[15]在2011年首次提出,該團(tuán)隊根據(jù)共價可適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CAN)制備了一種獨特結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(圖1)。該樹脂在溫度高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時表現(xiàn)得像玻璃一樣“易碎”,故“類玻璃類”一詞由此得來。但由于該環(huán)氧樹脂采用的原料來自石油基材料,因此,在后續(xù)處理中很難降解且二次加工時的性能不佳。近年來,關(guān)于生物基Vitrimer材料的報道已成為高分子材料領(lǐng)域的研究熱點。

圖1 羥基-酯網(wǎng)絡(luò)中酯交換過程(酯鍵的斷裂與連接)[15]Fig.1 Transesterification process in hydroxy-ester network[15]

環(huán)氧大豆油(ESO)是一種綠色環(huán)保的市售植物油。2013年,Altuna等[16]以ESO為原料合成了生物基Vitrimer材料(ESO-CA),在不添加任何催化劑的條件下,ESO與檸檬酸(CA)可進(jìn)行酯交換反應(yīng),生成生物基環(huán)氧Virimer材料。CA在80 ℃時會發(fā)生解離產(chǎn)生游離質(zhì)子,使ESO質(zhì)子化,會選擇性與羧酸根陰離子或水分子發(fā)生酯交換反應(yīng)得到β-羥基酯。實驗表明:該材料在不添加任何催化劑的作用下可發(fā)生應(yīng)力松弛及自修復(fù),160 ℃時可進(jìn)行二次加工。然而,ESO-CA的自修復(fù)效率較低,焊接2 h后該材料的強(qiáng)度僅為0.6 MPa,修復(fù)后的黏合強(qiáng)度較差,此應(yīng)用在之后并無進(jìn)一步拓展。

Liu等[17]在2017年通過采用不同化學(xué)計量比的琥珀酸酐(SA)固化劑與丁香酚環(huán)氧樹脂(Eu-EP)制備了一種高生物基含量的Vitrimer材料EU-EP/SA(圖2)。在此基礎(chǔ)上,以氧化木質(zhì)素衍生物和癸二酸基環(huán)氧化合物為原料,在鋅催化劑催化下又制備了一種全生物基含量的Vitrimer材料,并應(yīng)用于可回收膠黏劑[18]。盡管該生物基Vitrimer材料可與實際應(yīng)用相結(jié)合,但所得材料的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性能還有待進(jìn)一步提高。

圖2 丁香酚基Vitrimer的合成路線[17]Fig.2 Synthetic route of eugenol-derived vitrimer[17]

近年來,關(guān)于生物基Vitimer材料的報道已不限于對其單一性能的研究,如何實現(xiàn)該材料的多功能化成為研究熱點。Li等[19]以合成的桐油基固化劑與商業(yè)環(huán)氧化樹脂為原料,在催化劑乙酰丙酮鋅的條件下制備了一種集高機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能及優(yōu)異的動力學(xué)性能于一體的桐油基Vitrimer材料,并用于碳纖維復(fù)合材料。該材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg為76 ℃)和力學(xué)拉伸性能(60 MPa),以及良好的自修復(fù)、形狀記憶及再加工性能,解決了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂回收困難且脆性差的缺點,并為碳纖維材料的生物降解及回收提供了一種可能。

隨著研究的不斷深入,如何實現(xiàn)Vitrimer材料功能化并普及到人類的衣、食、住、行中開始成為研究重點。同時,除基于酯交換機(jī)制之外,二硫鍵交換,亞氨鍵交換反應(yīng)的動態(tài)Vitrimer研究亦越來越多。

2 基于不同共價鍵制備的生物基Vitrimer

2.1 基于酯交換反應(yīng)的生物基Vitrimer

酯交換反應(yīng)是動態(tài)共價鍵研究中最常見、應(yīng)用最廣泛的一類反應(yīng),植物油及其衍生物中富含大量酯基、不飽和雙鍵等基團(tuán)?；邗ソ粨Q反應(yīng)的植物油基Vitrimer材料具有黏度低、脆性大、機(jī)械強(qiáng)度低等特性。環(huán)氧樹脂中通常含有大量酯鍵,可以與羧基,羥基,氨基發(fā)生交換反應(yīng),分子間的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可進(jìn)行重排,為酯交換的研究提供了一些便利。

Yang等[20]以價格低廉的ESO和松香衍生物富馬海松酸(FPA)為原料,利用ESO中大量的環(huán)氧基團(tuán)可與羧基基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的特點,制備了一種全生物基Vitrimer材料ESO-FPA。ESO-FPA可實現(xiàn)三重形狀記憶,并在140 ℃時可發(fā)生降解以及在180 ℃重新加工成型。這在一定程度上拓展了ESO的商業(yè)用途。然而,該材料加工回收后其機(jī)械性能較低,拉伸強(qiáng)度僅只有回收之前的30%。

Wu等[21]則以ESO和天然甘草酸(GL)為原料,在無任何外部化學(xué)修飾的情況下,以1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)為催化劑,制備了一種全生物基ESO/GL Vitrimer材料。該材料具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能,這可能跟甘草酸獨特的剛性結(jié)構(gòu)有關(guān);同時該Vitrimer材料表現(xiàn)出良好的焊接、修復(fù)和形狀記憶功能。值得一提的是,甘草酸還具有抑菌功能, 通過在ESO/GL存在的情況下培養(yǎng)纖維細(xì)胞(NIH-3T3),經(jīng)過24 h后大多數(shù)NIH-3T3仍可存活,這說明ESO/GL在新型抗生素[22]領(lǐng)域具有一定的潛在應(yīng)用。Yang[20]與Wu等[21]雖都選擇了無毒、無害的綠色環(huán)保ESO作為合成原料,后者因沒有采用催化劑,故酯交換速率雖較前者遲緩,但其Vitrimer材料表現(xiàn)出了良好的抗菌性與生物相容性。

除上述大豆油基Vitrimer外,桐油(TO)作為耐熱、耐酸、耐堿、耐腐蝕的生物質(zhì)典型代表,也被廣泛應(yīng)用于制備Vitrimer材料。Xu等[23]將TO作為原料,經(jīng)過甲酯化反應(yīng),Diels-Alder反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng),合成了桐油基環(huán)氧樹脂(TOTGE)(圖3),并在無催化劑的條件下,將TOTGE與固化劑檸檬酸(CA)進(jìn)行固化交聯(lián)得到全生物基Vitrimer(TOTGE-CA)。由于固化劑CA結(jié)構(gòu)中含有大量游離羥基(—OH),在一定溫度下可發(fā)揮自催化作用,使材料內(nèi)部的動態(tài)酯鍵與氫鍵更加活躍,Vitrimer表現(xiàn)出良好的熱機(jī)械,自修復(fù)與形狀記憶功能。TOTGE-CA的剪切強(qiáng)度是ESO/GL[21]的3倍,其分子間具有更高的交聯(lián)密度而可作為黏合劑。

圖3 基于酯交換反應(yīng)的生物基Vitrimer材料桐油基環(huán)氧樹脂(TOTGTE)的合成[23]Fig.3 Synthesis of tung oil based epoxy-citric acid(TOTGTE) from bio-based Vitrimer material based on transesterification reaction[23]

基于酯交換反應(yīng)的生物基Vitrimer報道很多,大多數(shù)Vitrimer材料具備某個優(yōu)異性能,但兼?zhèn)涠喾N優(yōu)異性能的Vitrimer的報道并不常見,如何開發(fā)出一種基于酯交換反應(yīng)的并具有良好綜合性能的Vitrimer材料還需深入研究。

2.2 基于二硫鍵的生物基Vitrimer

在Vitrimer體系中,二硫鍵一直是研究的關(guān)注重點,由于二硫鍵交換反應(yīng)簡單可控且反應(yīng)條件溫和,因此被廣泛地應(yīng)用于動態(tài)共價化學(xué)[24]。將二硫鍵小分子引入生物基材料中,可使材料具有可回收,自修復(fù)及形狀記憶等功能。

天然橡膠(NR)有著出色的機(jī)械性能,環(huán)氧天然橡膠是通過在天然橡膠中引入環(huán)氧基制得。Imbernon等[25]設(shè)計了一種具有再加工能力的環(huán)氧天然橡膠(ENR)。Cheng等[26]采用ENR和一種雙官能團(tuán)(不飽和雙鍵與環(huán)氧基團(tuán))的聚合物,制備了具有動態(tài)二硫鍵及氫鍵的雙交聯(lián)自修復(fù)ENR。通過將不同結(jié)構(gòu)的芳香族二硫化物(2,2′-二硫代二苯甲酸(DTSA)和4,4′-二硫代二苯胺(DTDA))引入ENR中,制備3種Vitrimer(S-DTSA,S/DTDA和S/DTSA-DTDA)。研究表明,由于二硫鍵交換網(wǎng)絡(luò)的存在,這3種Vitrimer都具有一定的自修復(fù)功能,但由于交聯(lián)密度不足,S-DTSA的拉伸強(qiáng)度僅為4.6 MPa,S/DTDA的拉伸強(qiáng)度雖能達(dá)到10.8 MPa,但自修復(fù)率僅為64%,這說明高的交聯(lián)密度在一定程度上限制了分子鏈的自由運動,阻礙了二硫鍵的交換反應(yīng)。但是,S/DTSA-DTDA兼具著前兩種Vitrimer體系的優(yōu)點,不僅有著9.3 MPa的高拉伸強(qiáng)度且修復(fù)率也可高達(dá)98%。該研究為制備兼顧高拉伸強(qiáng)度與高修復(fù)性能Vitrimer提供了一種可行思路,通過構(gòu)建雙硫鍵交換網(wǎng)絡(luò),有望將自修復(fù)橡膠材料工業(yè)化。

Ma等[27]利用了一種自制的異山梨醇基(IS)環(huán)氧樹脂與含二硫鍵的芳香族二胺(EPO)反應(yīng)制備了生物基Vitrimer樹脂IS-EPO(圖4),并對比了兩種固化劑(4,4-亞甲基二苯胺(MDA)與4,4-二硫基二苯胺(MDS))與IS-EPO的固化效果。結(jié)果表明:所得環(huán)氧樹脂都表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性,由于二硫鍵相對于碳碳鍵表現(xiàn)的更加不穩(wěn)定,所以MDS-EPO的初始分解溫度低于MDA-EPO的分解溫度。此外,MDS-EPO可以快速松弛而MDA-EPO無法松弛下來,這說明松弛只限于二硫鍵的交換反應(yīng),并且二硫鍵的交換速率隨著弛豫率的升高和溫度的升高而增加。MDS-EPO雖擁有著良好形狀記憶與回收加工功能,但由于二硫鍵的存在,其穩(wěn)定性并不能與傳統(tǒng)的碳碳鍵結(jié)構(gòu)相媲美,因此,尋找提高二硫鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的方法將變得尤為重要。

圖4 基于二硫鍵的生物基Vitrimer材料異山梨醇基環(huán)氧樹脂-芳香族二胺(IS-EPO)的合成[27]Fig.4 Bio-based Vitrimer material based on disulfide bond synthesis of isosorbide based epoxy resin-aromatic diamine(IS-EPO)[27]

對植物油基環(huán)氧樹脂的改性一直是Vitrimer材料研究的熱點。Liu等[28]采用4-4’-二硫代二苯胺(APD)作為固化劑對ESO進(jìn)行無催化劑固化,得到環(huán)氧大豆油Vitrimer(ESOV),實驗中探討了固化溫度及固化時長對交聯(lián)密度的影響。根據(jù)凝膠含量的變化最終選擇180 ℃作為反應(yīng)溫度,ESOV隨著固化時長的增加表現(xiàn)出更高的交聯(lián)密度,但是,過長時間的固化會導(dǎo)致ESOV的表面被氧化,顏色逐漸變深,這并不利于后期樹脂的測試與保存。ESOV的焊接性能也十分優(yōu)異,焊接樣品與原樣品的拉伸強(qiáng)度幾乎相當(dāng)。由此可見,基于雙硫鍵的ESO衍生Vitrimer由于其優(yōu)異性能在生物基智能材料方面具有巨大潛力。

基于動態(tài)雙硫鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)雖易于發(fā)生交換反應(yīng),但仍存在一些不足,相對于酯鍵來說,二硫鍵固化時間要更長且二硫化物往往具有一定刺激性氣味,二硫化合物的市售價格也比一般化合物昂貴。

2.3 基于席夫堿的生物基Vitrimer

亞氨鍵(席夫堿結(jié)構(gòu))是繼酯鍵、二硫鍵之外的第三種動態(tài)鍵,亞氨基團(tuán)因其結(jié)構(gòu)的動態(tài)多樣性,在空間網(wǎng)絡(luò)中的交換通常要比酯鍵與二硫鍵更加快速,已有大量關(guān)于亞胺聚合物在無催化劑條件下的可回收降解聚合物的報道。

中科院寧波材料所利用木質(zhì)素衍生物香草醛合成了一種新型三醛基單體(TFMP),并將這種席夫堿單體與3種不同的二胺(MDA、六亞甲基二胺(HMD)和4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM))固化交聯(lián)得到3種不同的生物基席夫堿Vitrimer(TFMP-M、TFMP-P、TFMP-H)。所得3種Vitrimer都表現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,其中TFMP-M的拉伸強(qiáng)度(69 MPa)要優(yōu)于TFMP-P(54 MPa)與TFMP-H(35 MPa),說明TFMP-M具有更穩(wěn)固的剛性結(jié)構(gòu),這可能是因為MDA與TFMP能形成更加穩(wěn)定的交聯(lián)強(qiáng)度,并且這3種Vitrimer材料都具備了優(yōu)異的阻燃性能,其極限氧指數(shù)都至少達(dá)到29%,在燃燒實驗中TFMP-M因其內(nèi)部具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了UL-94 V-0的超高耐火性能[29]。

Geng等[30]制備了另一種含有香草醛骨架的生物基Vitrimer(圖5)。在亞胺鍵的快速交聯(lián)過程中,考慮反應(yīng)的可逆平衡及產(chǎn)物的穩(wěn)定性,研究都是采用具有苯環(huán)的芳香胺來構(gòu)建動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該研究將合成的香草醛基單體與脂肪族胺交聯(lián)形成動態(tài)亞胺網(wǎng)絡(luò),亞氨鍵的引入賦予了Vitrimer自修復(fù)、回收再加工及酸水解等性能。該工作的特色之一是席夫堿材料在經(jīng)過3次熱加工循環(huán)后,其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率仍幾乎保持不變,這為今后設(shè)計多次回收再加工和可自愈的新型類玻璃材料提供了思路。

圖5 基于席夫堿的生物基Vitrimer材料的合成路線[30]Fig.5 Synthesis route of biobased Vitrimer material based on Schiff base[30]

Dhers等[31]合成了一種全生物基聚亞胺Vitrimer,以生物基呋喃二醛為原料和脂肪酸二胺或三胺進(jìn)行反應(yīng)制備Vitrimer,通過應(yīng)力松弛和蠕變測試證明了聚亞胺結(jié)構(gòu)的存在。Vitrimer在室溫附近可快速松弛,證明了亞氨鍵可快速交換,這也是基于席夫堿的全生物基Vitrimer的首次報道。

亞氨鍵是眾多化學(xué)鍵中活性較強(qiáng)且交換速率快的一種常見共價鍵,同時因其合成工藝便捷,原料來源豐富及抗菌防腐的優(yōu)勢深受科研工作者的喜愛,但亞胺結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差,在合成過程中易發(fā)生副反應(yīng),故基于亞氨鍵合成的Vitrimer材料在性能上可能有一定損失。

2.4 基于其他交換鍵的生物基Vitrimer

隨著對Vitrimer體系的深入研究,基于其他可交換共價鍵的Vitrimer也相繼被發(fā)現(xiàn)。

Ying等[32]報道了一種基于位阻脲鍵(HUB)的可再加工聚氨酯彈性體,與其他動態(tài)共價鍵相比,HUB的結(jié)構(gòu)簡單,可在溫和、無催化劑的條件下產(chǎn)生動態(tài)結(jié)構(gòu)。Zhang等[33]通過蓖麻油與N,N-二甲基苯胺之間的兩步反應(yīng),制備了一系列基于阻脲鍵和氫鍵的生物基Vitrimer(HUBS)。在溫度較低時,HUBS的松弛時間較長,這可能是因為低溫的凍結(jié)結(jié)構(gòu)抑制了阻脲鍵的動態(tài)交換,當(dāng)溫度升高至100 ℃時,HUBS因形變引起的內(nèi)應(yīng)力增大可快速松弛。此外,由于HUBS中含大量的位阻脲鍵與柔性脂肪酸鏈,材料表現(xiàn)出優(yōu)異的雙重記憶特性。

為解決制備HUBS過程中需采用有毒的異氰酸酯以及解離出來的酰胺鍵(NCO)易水解等問題,張金帥[34]又研究了一種基于鄰位催化和位阻酰胺鍵的桐油基Vitrimer,因酰胺-羧酸鹽鍵(TBCB)受鄰位羧酸鹽和叔丁基位阻的共同作用,在溫和無催化條件下即可快速的解離或交換,從而賦予材料自修復(fù)、回收再加工的性質(zhì)[35]。TBCB和HUB的動態(tài)交換雖能實現(xiàn)熱修復(fù)和物理回收,但都不可光回收和光修復(fù),這就大大限制了光敏性Vitrimer某些性能的發(fā)揮。

除上述3種常見的動態(tài)交換鍵外,更有不計其數(shù)的可逆反應(yīng)已被發(fā)現(xiàn)或正在研究中,利用動態(tài)共價鍵設(shè)計出來的Vitrimer高分子聚合物數(shù)不勝數(shù),人們對動態(tài)共價鍵的研究達(dá)到了一個新的輝煌時期。

3 生物基Vitrimer材料的應(yīng)用

生物基Vitrimer材料因具有可焊接、可塑性、可回收、可降解、可形狀記憶及可自我修復(fù)的優(yōu)點已被大量報道。棕櫚油[35]、蓖麻油[36]、桐油[37]等可再生植物油制備的Vitrimer材料可被廣泛應(yīng)用到紡織服裝業(yè)與食品加工業(yè);香蘭素[38]、松香[39]等生物質(zhì)資源制得的Vitrimer產(chǎn)品在生物醫(yī)療3D打印技術(shù)、碳纖維復(fù)合材料和彈性玻璃體改性上也均有較多應(yīng)用。

3.1 三維打印材料

三維(3D)打印(即增材制造)是一種先進(jìn)的制造技術(shù),其可以根據(jù)計算機(jī)上的數(shù)字3D模型生成具有復(fù)雜層結(jié)構(gòu)的物體[40]。動態(tài)共價鍵賦予了3D打印材料新的特性,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)3D打印剛性不強(qiáng)、資源浪費和功能單一的不足。Durand-Silva等[41]探討了一種具有丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的呋喃-馬來酰亞胺 Diels-Alder(fmDA)光敏性樹脂的性能。采用生物基丙烯酸與低聚物自由聚合,加入引發(fā)劑配制了具有動態(tài)共價鍵的樹脂,并使用立體光刻外觀(SLA)打印技術(shù)對樹脂進(jìn)行打印,結(jié)果表明該樹脂無需后續(xù)加工操作即可輕松3D打印。

伴隨著3D打印技術(shù)的革新和更替,數(shù)字光處理(DLP)3D打印要比立體光刻外觀(SLA)3D打印在精度和速度上更具優(yōu)勢。Choi等[42]介紹了一種基于DLP的新型3D打印樹脂,采用α-硫辛酸酯化引入線性聚乙二醇(PEG),以苯基二氧化磷(即2,4,6-三甲基苯甲?；?BAPO)作為光引發(fā)劑與乙二醇-二丙烯酸酯(PEG-DiAC)聚合得到生物基打印樹脂(PEG-LA),PEG-LA樹脂中加入了二硫動態(tài)鍵,這些二硫動態(tài)鍵在高溫或紫外光條件下可發(fā)生斷裂重排,有利于后續(xù)的3D打印。該研究擴(kuò)大了DLP的打印性能范圍,并為光敏制造材料提供了一條可行思路。

3.2 碳纖維復(fù)合材料

碳纖維復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于輕型和高性能材料的應(yīng)用中。這類材料具有重量輕、強(qiáng)度高但價格昂貴且難以回收的特點。為解決這些問題,研究人員結(jié)合動態(tài)共價鍵與生物基資源制備了碳纖維復(fù)合材料,不僅可以降低成本,且能提高材料性能。

Liu等[43]利用ESO,香草醛和4-氨基苯酚作為原料合成了兩種基于席夫堿的生物基環(huán)氧Vitrimer(ESO-VA和ESO-DHM),這2種Vitrimer材料均表現(xiàn)出了良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及回收加工性能。將ESO-VA、ESO-DHM分別摻入碳纖維織物(CF)制備了ESO-VA-CF和ESO-DHM-CF兩種碳纖維復(fù)合增強(qiáng)材料,其中ESO-VA-CF的抗拉強(qiáng)度(145.4 MPa±17.1 MPa)與楊氏模量(1.18 GPa±0.14 GPa)相較于ESO-VA得到了巨大的提升,抗拉強(qiáng)度是原來的18.8倍,楊氏模量更是提高到了原來的28.5倍,這是由ESO-VA網(wǎng)絡(luò)中含有大量的剛性結(jié)構(gòu)所致。此外,由于復(fù)合材料中含有大量席夫堿結(jié)構(gòu), Vitrimer材料不僅可以發(fā)生亞氨鍵的交換反應(yīng),在酸性條件下還可以發(fā)生亞胺鍵的水解反應(yīng)。該研究為復(fù)合材料的回收再利用提供了一種新思路。

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂因其獨特的三維空間結(jié)構(gòu),用環(huán)氧樹脂摻入的碳纖維材料很難進(jìn)行降解和回收,故制備可降解回收的環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料成為研究熱點。Liu等[44]報道了一種基于亞氨鍵的可降解生物基Vitrimer。以生物基資源香草醛,1,6-乙二胺和間苯二甲胺為原料合成了2種基于亞氨鍵的固化劑(Van-H-OH和Van-M-OH),分別與環(huán)氧樹脂雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)固化得到兩種生物基Vitrimer材料(VHP和VMP),并制備了CF/VHP和CF/VMP高強(qiáng)度復(fù)合材料。結(jié)果表明:CF/VMP和CF/VHP都表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度(622和584 MPa)、楊氏模量(19.3和19.4 GPa)和較小的斷裂伸長率(4.01%和4.06%)。在弱酸性條件下,由于亞氨鍵的存在使兩種纖維材料具備一定的降解能力。此外,材料在受到外力時,Vitrimer基體與碳纖維材料間具有良好的濕潤性,材料在受到壓力時可迅速擴(kuò)散轉(zhuǎn)移,這有利于延長材料的使用壽命。

碳纖維復(fù)合材料正隨著科技的進(jìn)步逐漸多元化和產(chǎn)業(yè)化,將生物基資源和Vitrimer獨特優(yōu)勢結(jié)合,在碳纖維材料未來發(fā)展研究中將具有巨大意義。

3.3 彈性體材料

傳統(tǒng)意義上的橡膠是一種熱固性彈性體,在受外力時彈性體會發(fā)生明顯形變,去除外力時彈性體又可快速回彈[45]。彈性體材料在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療應(yīng)用及消耗品產(chǎn)業(yè)有著廣泛應(yīng)用[46]。使用生物基為原料制備彈性體有利于環(huán)境的保護(hù)及后續(xù)垃圾的處理。

Salaeh等[47]以二聚脂肪酸(DFA)作為交聯(lián)劑與環(huán)氧天然橡膠(ENR50)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成β-羥基酯鍵,并研究了不同含量的DFA對生物基彈性體Vitrimer的影響。研究結(jié)果表明:與DFA交聯(lián)的ENR50具有相對較低的拉伸強(qiáng)度(僅0.85 MPa),但斷裂伸長率可超過1 000%,這表明交聯(lián)后的彈性體具有良好的延展性。隨著DFA中—COOH含量的增加,彈性體的斷鏈伸長率逐漸降低,原因可能是高交聯(lián)密度的ENR50分子活動受限。用DFA交聯(lián)的ENR50生物基彈性體因在高溫下可以發(fā)生酯交換反應(yīng),彈性體具有可焊接及修復(fù)等多種功能,這對開發(fā)新型可再生Vitrimer彈性體具有重要意義。

除了利用DFA來改性彈性體樹脂外,Liu等[48]等提出了一種由三重動態(tài)共價鍵(硼氧烷,二硫鍵,亞氨鍵)組成的交聯(lián)劑(FDP)來改性環(huán)氧天然橡膠彈性體(ENR)的方法。同時還制備了兩種無二硫鍵(FWD)與無亞氨鍵(FWI)的交聯(lián)劑,研究發(fā)現(xiàn):3種交聯(lián)劑對ENR都具有良好的混溶性,在ENR中并無分相的跡象,但FDP因具有獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相較于其他兩種交聯(lián)劑有著更加優(yōu)異的表現(xiàn)。一般情況下,二硫鍵與亞氨鍵的協(xié)同作用可更好地讓交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在65 ℃左右下重排[49],而硼氧烷由于鍵能較低可發(fā)生可逆交換[50]。實驗表明:FDP交聯(lián)劑的引入使橡膠彈性體具有足夠的三重共價鍵與交聯(lián)密度,當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中缺失二硫鍵時,改性ENR彈性體的自愈效果顯著降低(由97%下降至72%),當(dāng)缺失亞氨鍵時,彈性體修復(fù)效果也下降到88%。隨著溫度的升高與時間的推移,3種可逆共價鍵的協(xié)同作用使FDP改性的ENR材料修復(fù)效果越來越好,這也為其他材料的改性提供了一種策略。

4 總結(jié)與展望

生物基Vitrimer材料內(nèi)部富含活潑的動態(tài)共價鍵,故受到眾多科研工作者的青睞與追捧。這些化學(xué)鍵在受到外界刺激時快速交換,改變其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),從而賦予了材料良好的動態(tài)性能。另一方面,采用綠色環(huán)保的生物基原料代替石油基資源,大大降低了資源的浪費與環(huán)境的污染。文章對生物基Vitrimer材料的發(fā)展制備及應(yīng)用進(jìn)行綜述。由綜述可知,通過對生物基Vitrimer材料性能的深入研究、應(yīng)用領(lǐng)域的拓展、高性能與多功能性的平衡問題的解決以及與其他材料的復(fù)合應(yīng)用的探索,這類材料將為我們的衣食住行提供更廣泛的便利和服務(wù),促進(jìn)社會的可持續(xù)發(fā)展。盡管如此,目前生物基Vitrimer仍存在較多問題尚未解決:Vitrimer材料的某些特定的性能要求可能會犧牲其他功能,因此需要進(jìn)行權(quán)衡和平衡;某些生物基原料的價格較高,限制了Vitrimer材料在商業(yè)上的發(fā)展。大部分生物基Vitrimer研究的重點還停留在材料性能與回收加工上,對于材料的具體應(yīng)用及功能化方面還有較大的提升空間,仍處探索階段。未來的研究可以進(jìn)一步深化對生物基Vitrimer材料性能的理解,探索新的應(yīng)用領(lǐng)域,并尋求解決其制備過程中的挑戰(zhàn),從而進(jìn)一步提升其實用性和經(jīng)濟(jì)可行性。同時關(guān)注原料的可持續(xù)性和環(huán)境友好性,以確保生物基Vitrimer材料的生產(chǎn)與應(yīng)用符合可持續(xù)發(fā)展的原則。