呂永平，李老所

(云南大為制氨有限公司生產(chǎn)技術(shù)部，云南 曲靖 655338)

前言

云南大為制氨有限公司 50萬t/a 合成氨裝置變換系統(tǒng)于2007年11月正式投產(chǎn)，針對Shell粉煤氣化系統(tǒng)提供的粗煤氣CO含量高(干基，下同，高達(dá)58%～62%)，H2S含量高(0.8%)，氣體流量大(234 Km3/h)的特點(diǎn)，采用化工第四設(shè)計院開發(fā)的三段耐硫變換(一段耐硫中溫變換+兩段耐硫低溫變換)工藝。在實(shí)際運(yùn)行中出現(xiàn)第一變換爐溫度偏高問題，為此，公司于2012年對變換裝置進(jìn)行了改造，新增了一臺預(yù)變爐，解決了第一變換爐運(yùn)行時溫度偏高的問題，但變換裝置出口CO含量相對國內(nèi)同類裝置還有較大的下降空間。2020年再次進(jìn)行改造，將變換裝置的預(yù)變爐整體更換為現(xiàn)第一變換爐的規(guī)格，同時增加一臺換熱器與原有的煤氣換熱器并聯(lián)運(yùn)行，改造后，變換裝置出口一氧化碳從0.9%降至0.8%，2021年大為制氨開展合成氨裝置產(chǎn)能提升，合成氨裝置綜合能力提升后，進(jìn)入變換裝置的煤氣量將增加，變換裝置系統(tǒng)阻力將進(jìn)一步增加，出口CO含量將上漲，中壓飽和蒸汽用量將增加，變換裝置將是制約公司合成氨裝置產(chǎn)能提升運(yùn)行的短板。通過專題會討論、研究后，提出開展變換裝置節(jié)能提效技術(shù)研究。2022年10月對變換裝置進(jìn)行了技術(shù)改造，通過本次改造，變換裝置出口CO降至0.6%，增加了經(jīng)濟(jì)效益，減少了外排的廢氣，降低了環(huán)保壓力，達(dá)到國內(nèi)同類裝置的先進(jìn)水平。

1 變換裝置改造前工藝流程簡述

來自煤氣化的粗煤氣(溫度：170 ℃，壓力：3.7 MPa)在原料氣分離器中分離夾帶的水份后進(jìn)入原料氣過濾器除去雜質(zhì)，原料氣過濾器出口的煤氣分四股：其中一股流量約為總流量的30%經(jīng)過FV04101作為出第一變換爐變換氣的激冷氣進(jìn)1#淬冷過濾器；一股經(jīng)過TV04105作為進(jìn)第一變換爐變換氣的激冷氣；一股經(jīng)過煤氣預(yù)熱器被第三變換爐出口變換氣加熱到220～260 ℃，一股經(jīng)過煤氣預(yù)熱器A被預(yù)變爐出口變換氣加熱到220～260 ℃，煤氣預(yù)熱器出口和煤氣預(yù)熱器A出口被加熱的煤氣匯合后進(jìn)入預(yù)變爐，在預(yù)變爐中，利用粗煤氣中體積分?jǐn)?shù)約20%的飽和水進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。預(yù)變換爐出口CO體積分?jǐn)?shù)為35～48%，經(jīng)預(yù)反應(yīng)后的煤氣進(jìn)入3#淬冷器進(jìn)行激冷，進(jìn)蒸汽混合器與外加中壓蒸汽混合，再在煤氣換熱器中與來自第一變換爐的變換氣換熱到260～290 ℃ 后與TV04105來的煤氣混合進(jìn)入第一變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)。

出第一變換爐變換氣溫度350～500 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)約7%(干基)，該變換氣經(jīng)蒸汽過熱器，將中壓飽和蒸汽加熱為中壓過熱蒸汽，將中壓飽和蒸汽溫度從 256 ℃ 過熱到380～430 ℃ 后送管網(wǎng)，然后變換氣通過煤氣換熱器冷卻到 330 ℃ 后與經(jīng)FV04101送來的煤氣混合后進(jìn)1#淬冷過濾器用工藝?yán)淠杭だ涞?240 ℃ 再進(jìn)第二變換爐繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)。出第二變換爐變換氣溫度 370 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)約5%(干基)，經(jīng)2#淬冷過濾器用工藝?yán)淠杭だ涞?230 ℃，進(jìn)第三變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，出口的變換氣 265 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)≤1.5%(干基)，經(jīng)煤氣預(yù)熱器換熱到 240 ℃ 后經(jīng)低壓廢鍋產(chǎn) 0.5 MPa 蒸汽回收熱量，再進(jìn)兩臺并聯(lián)的除鹽水預(yù)熱器預(yù)熱除鹽水，將除鹽水從 40 ℃ 加熱到 135 ℃，變換氣和冷凝液混合物冷到 50 ℃，變換氣在1#變換氣分離器分離冷凝液后，進(jìn)變換氣水冷器中被冷到 40 ℃，在2#變換氣分離器分離冷凝液后，去低溫甲醇洗裝置。

從1#變換氣分離器、2#變換氣分離器來的冷凝液進(jìn)冷凝液閃蒸槽減壓閃蒸，冷凝液經(jīng)冷凝液泵加壓后部分用于變換氣激冷增濕降溫，其余冷凝液送煤氣化裝置作為洗滌水。閃蒸氣經(jīng)閃蒸氣水冷器冷卻到 40 ℃，進(jìn)閃蒸氣分離器分離出冷凝液，冷凝液去水處理，閃蒸氣去酸氣總管或火炬。工藝流程簡圖見圖1。

圖1 變換改造前工藝流程

2 變換系統(tǒng)的技術(shù)特點(diǎn)

一氧化碳變換是在過量水蒸汽存在下進(jìn)行的放熱反應(yīng)，降低反應(yīng)的初始溫度和增加中壓蒸汽用量能推動化學(xué)反應(yīng)朝正反應(yīng)方向移動，對化學(xué)反應(yīng)有利。

煤氣由于經(jīng)過了煤氣化裝置洗滌后降低了粉塵和灰含量，水含量接近于飽和，當(dāng)催化劑床層溫度低于該壓力下條件下的露點(diǎn)溫度時，會有液滴凝聚在催化劑表面上，造成催化劑強(qiáng)度下降、粉碎，使催化劑活性降低和使用壽命縮短，同時導(dǎo)致系統(tǒng)阻力增加，同時，當(dāng)床層溫度太高時，可能引發(fā)急劇放熱的甲烷化副反應(yīng)，另外歧化反應(yīng)產(chǎn)生的析碳現(xiàn)象也可能發(fā)生。

變換工藝中，當(dāng)中壓飽和蒸汽用量不足時，變換出口CO含量上漲，造成變換出口有效氣體成分下降，同時會發(fā)生超溫現(xiàn)象，損壞設(shè)備，當(dāng)中壓飽和蒸汽用量過大時，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但過高的水汽比會增加變換噸氨耗中壓飽和蒸汽用量，變換消耗過大。

3 運(yùn)行中存在的問題

3.1 主要問題：

1)裝置在90%負(fù)荷生產(chǎn)情況下，煤氣換熱器管程壓差為 70 kPa，煤氣換熱器殼程和蒸汽過熱器管程壓差合計為 85 kPa，原料氣過濾器壓差為 20 kPa，除塵效果不明顯，變換系統(tǒng)壓差為0.57～0.6 Mpa，系統(tǒng)阻力高；

在高負(fù)荷(90%)生產(chǎn)時，變換系統(tǒng)阻力高，造成氣化爐壓力偏高，氣化爐操作難度大，變換進(jìn)口煤氣管道壓力高，變換系統(tǒng)阻力主要集中在煤氣換熱器及煤氣換熱器進(jìn)出口管道和變換進(jìn)口到煤氣預(yù)熱器設(shè)備上，為降低系統(tǒng)阻力，必須通過分負(fù)荷的方式，把負(fù)荷分到第二變換爐，這樣大量高濃度煤氣沒有經(jīng)過預(yù)變爐和第一變換爐反應(yīng)就直接進(jìn)入第二變換爐和第三變換爐，導(dǎo)致變換反應(yīng)不完全，裝置出口CO含量上漲。

2)第一變換爐使用高水汽比催化劑，中壓飽和蒸汽耗量大。高負(fù)荷(90%)下，變換系統(tǒng)中壓飽和蒸汽用量高時達(dá)到 69 t/h，導(dǎo)致變換系統(tǒng)噸氨耗中壓飽和蒸汽量大。

3)在高負(fù)荷(90%)生產(chǎn)時，除鹽水預(yù)熱器出口變換氣溫度高時已達(dá)到 58 ℃，此管道設(shè)計溫度 87.1 ℃，裝置產(chǎn)能提升后，變換氣量將增加，變換氣中熱量增加，此管道將發(fā)生超溫現(xiàn)象。

4)2#淬冷器出口至第三變換爐入口管道焊縫已多次出現(xiàn)裂紋，修復(fù)使用，制約裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

5)變換冷凝液泵出口至1#-3#淬冷器、氣化冷凝液管腐蝕多次出現(xiàn)泄漏，制約裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

6)在高負(fù)荷(90%)生產(chǎn)時，變換蒸汽過熱器出口中壓過熱蒸汽溫度在380～390 ℃ 運(yùn)行，溫度偏低，產(chǎn)能提升后，氣化送出中壓飽和蒸汽量將增加，進(jìn)蒸汽過熱器中壓飽和蒸汽量將增加，導(dǎo)致出蒸汽過熱器中壓過熱蒸汽溫度將降低，達(dá)不到 380 ℃，不能滿足氨壓縮機(jī)運(yùn)行要求。

3.2 主要原因：

通過對本裝置及對同類型裝置的考察，分析，研究，造成變換裝置出口CO含量偏高、蒸汽消耗偏高、系統(tǒng)壓差高及管道腐蝕的主要因素為以下5個方面：

1)變換系統(tǒng)阻力主要集中在煤氣換熱器及煤氣換熱器進(jìn)出口管道和變換進(jìn)口到原料氣分離器設(shè)備上。

2)為降低系統(tǒng)阻力，必須通過分負(fù)荷的方式，把負(fù)荷分到第二變換爐，這樣大量高濃度煤氣沒有經(jīng)過預(yù)變爐和第一變換爐反應(yīng)就直接進(jìn)入第二變換爐和第三變換爐，導(dǎo)致變換反應(yīng)不完全，裝置出口CO含量上漲。

3)第一變換爐現(xiàn)使用高水汽比催化劑，相比低水汽比催化劑中壓飽和蒸汽用量偏大。

4)2#淬冷器出口至第三變換爐入口管道焊縫多次出現(xiàn)裂紋，變換氣成分復(fù)雜，含有易腐蝕成分，造成管道腐蝕，此管道材質(zhì)為304。

5)變換冷凝液泵出口至1#-3#淬冷器、氣化冷凝液管腐蝕多次出現(xiàn)泄漏，主要因?yàn)楣艿啦馁|(zhì)為304，冷凝液中含有Cl-，對管道造成腐蝕。

4 變換裝置改造措施

1)第一變換爐催化劑由高水汽比催化劑更換為預(yù)硫化低水汽比催化劑，該催化劑采取負(fù)載多硫化物硫化劑并預(yù)處理的制備方式，耐硫變換催化劑中活性金屬組分由氧化態(tài)已轉(zhuǎn)變成具備活性的硫化態(tài)，催化劑能夠直接升溫開車使用，不再需要反應(yīng)器內(nèi)硫化的過程[1]。

2)煤氣換熱器重新設(shè)計，增大列管管徑，減小換熱器阻力；

3)煤氣換熱器管程進(jìn)出口管道殼程進(jìn)出口管道重新進(jìn)行設(shè)計，增大管徑，減小管道阻力。

4)增設(shè)變換冷凝液換熱器與除鹽水預(yù)熱器并聯(lián)運(yùn)行，變換氣與來自冷凝液泵送煤氣化的冷凝液進(jìn)行熱交換，冷凝液被加熱到 110 ℃送氣化。

5)重新設(shè)計將2#淬冷器出口至第三變換爐入口管材質(zhì)道材質(zhì)由304更換為15CrMoG。

6)重新設(shè)計將原料氣過濾器取消，進(jìn)出口管直連。

7)重新設(shè)計冷凝液泵出口至1#-3#淬冷器、氣化16單元冷凝液管材質(zhì)由304更換為321材質(zhì)。

8)重新設(shè)計，進(jìn)變換中壓飽和蒸汽管新配一根管道到中壓過熱蒸汽管，用于滿足后裝置對中壓過熱蒸汽溫度的需求，新配管道安裝調(diào)節(jié)閥一只，和前后截止閥，新增管道流量為 50 t/h。

5 變換改造后工藝流程

來自煤氣化的粗煤氣(溫度：170 ℃，壓力：3.7 MPa)在原料氣分離器中分離夾帶的水份后分四股：其中一股流量約為總流量的30%經(jīng)過FV04101作為出第一變換爐變換氣的激冷氣進(jìn)1#淬冷過濾器；一股經(jīng)過TV04105作為進(jìn)第一變換爐變換氣的激冷氣；一股經(jīng)過煤氣預(yù)熱器被第三變換爐出口變換氣加熱到220～260 ℃，一股經(jīng)過煤氣預(yù)熱器A被預(yù)變爐出口變換氣加熱到220～260 ℃，煤氣預(yù)熱器出口和煤氣預(yù)熱器A出口被加熱的煤氣匯合后進(jìn)入預(yù)變爐，在預(yù)變爐中，利用粗煤氣中約20%的飽和水進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。預(yù)變換爐出口CO體積分?jǐn)?shù)為35～48%，經(jīng)預(yù)反應(yīng)后的煤氣進(jìn)入3#淬冷器進(jìn)行激冷，進(jìn)蒸汽混合器與外加中壓蒸汽混合，再在煤氣換熱器中與來自第一變換爐的變換氣換熱到 260 ℃～290 ℃ 后與TV04105來的煤氣混合進(jìn)入第一變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，見圖2。

虛線部分為改造新加換熱器和管道圖2 變換改造后工藝流程圖

出第一變換爐變換氣溫度350～500 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)約7%(干基)，該變換氣經(jīng)蒸汽過熱器，將中壓飽和蒸汽加熱為中壓過熱蒸汽，將中壓飽和蒸汽溫度從 256 ℃ 過熱到380～430 ℃ 后送管網(wǎng)，然后變換氣通過煤氣換熱器冷卻到 330 ℃ 后與經(jīng)FV04101送來的煤氣混合后進(jìn)1#淬冷過濾器用工藝?yán)淠杭だ涞?240 ℃ 再進(jìn)第二變換爐繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)。出第二變換爐變換氣溫度 370 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)約5%，經(jīng)2#淬冷過濾器用工藝?yán)淠杭だ涞?230 ℃，進(jìn)第三變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，出口的變換氣 265 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)s≤1.0%，經(jīng)煤氣預(yù)熱器換熱到 240 ℃ 后分經(jīng)低壓廢鍋產(chǎn) 0.5 MPa 蒸汽回收熱量，出廢鍋的變換氣分兩股：一股進(jìn)兩臺并聯(lián)的除鹽水預(yù)熱器預(yù)熱除鹽水，將除鹽水從 40 ℃ 加熱到 135 ℃，另一股進(jìn)新增變換冷凝液加熱器把變換冷凝液加熱到 110 ℃ 后送氣化C1601作洗滌水使用，出除鹽水預(yù)熱器和變換冷凝液加熱器的變換氣匯合后進(jìn)1#變換氣分離器分離冷凝液后，進(jìn)變換氣水冷器中被冷到40℃，在2#變換氣分離器分離冷凝液后，去低溫甲醇洗裝置[2-3]。

從1#變換氣分離器、2#變換氣分離器來的冷凝液進(jìn)冷凝液閃蒸槽減壓閃蒸，冷凝液經(jīng)冷凝液泵加壓后部分用于變換氣激冷增濕降溫，其余冷凝液送煤氣化裝置作為洗滌水。閃蒸氣經(jīng)閃蒸氣水冷器冷卻到 40 ℃，進(jìn)閃蒸氣分離器分離出冷凝液，冷凝液去水處理，閃蒸氣去酸氣總管或火炬。

6 改造后運(yùn)行效果分析

6.1 變換改造前后各變換爐溫度

變換改造前后各變換爐溫度見表1。

表1 變換改造前后各變換爐溫度對比表 T/℃

預(yù)變進(jìn)口溫度TI04101下降 12.8 ℃，上部爐溫TI04141A、TI04141B基本保持不變，下部溫度TI04141C上漲 9.8 ℃，入口溫度下降，各床溫均有所上漲，反應(yīng)上移，反應(yīng)良好；

一變進(jìn)口溫度TICA04105下降 30 ℃，上部溫度TRA04151A上漲 4.9 ℃，中部溫度TRA04151B上漲 87.8 ℃，下部溫度TRA04151C下降 7.6 ℃，入口溫度下降 30 ℃，中上部溫度上漲較明顯，下部溫度微降，反應(yīng)上移明顯，催化劑整體反應(yīng)效果較好；二變進(jìn)口溫度TICA04110下降 5 ℃，上部溫度TRA04156A上漲 2.2 ℃，中上部溫度TRA04156B下降 12.7 ℃，中下部溫度下降 24.6 ℃，下部溫度TRA04156D下降 20.1 ℃，各爐溫均下降主要因?yàn)槎冞M(jìn)口溫度下調(diào) 5 ℃，負(fù)荷前移；

三變進(jìn)口溫度TICA04111下降 25 ℃，上部溫度TR04157A上漲 3.3 ℃，中上部溫度TR04157B上漲 9.4 ℃，中下部溫度TR04157C上漲 7.5 ℃，下部溫度TR04157D，上漲 4.4 ℃，三變進(jìn)口溫度下降 25 ℃，上部溫度TR04157A上漲 3.3 ℃，中上部溫度TR04157B上漲 9.4 ℃，中下部溫度TR04157C上漲 7.5 ℃，下部溫度TR04157D上漲 4.4 ℃，進(jìn)口溫度下降 25 ℃，各床溫均上漲，床溫差小，反應(yīng)良好。

6.2 變換改造前后CO含量

變換改造前后CO含量對比見表2。

表2 變換改造前后CO含量對比表 ?/%

改造負(fù)荷增加后：

預(yù)變爐出口CO體積分?jǐn)?shù)控制在31%，保持不變，反應(yīng)良好；

第一變爐出口CO體積分?jǐn)?shù)下降4.4%，甲烷體積分?jǐn)?shù)增加0.04%，在控制指標(biāo)0.2%范圍內(nèi)，反應(yīng)較好；

第二變換爐出口CO體積分?jǐn)?shù)降低0.65%，主要因?yàn)槎冞M(jìn)口CO體積分?jǐn)?shù)下降；

第三變換爐出口CO體積分?jǐn)?shù)下降0.2%，反應(yīng)較好，改造后CO體積分?jǐn)?shù)指標(biāo)達(dá)到改造目標(biāo)指標(biāo)CO≤0.75%。

6.3 變換改造前后壓差

變換改造前后壓差對比見表3。

表3 變換改造前后壓差對比表 ΔP/kPa

原料氣過濾器取消后，變換進(jìn)口到預(yù)變爐進(jìn)口壓差下降 40 kPa，壓差下降明顯；

預(yù)變換爐壓差上漲 20 kPa，主要因?yàn)闅饣?fù)荷增加，變換整體負(fù)荷前移；

PG04106、PG04108、煤氣換熱器改造后，預(yù)變爐出口到第一變換爐進(jìn)口壓差下降 54 kPa，壓差下降明顯；

更換低水汽比催化劑后，第一變換爐壓差下降 4 kPa，下降不明顯，主要因?yàn)闅饣?fù)荷增加，變換整體負(fù)荷前移；PG04110、PG04111改造后，第一變換爐出口到第二變換爐進(jìn)口壓差不變，主要因?yàn)闅饣?fù)荷增加；

第二變換爐壓差上漲 9 kPa，主要因?yàn)闅饣?fù)荷增加；

第二變換爐出口到第三變換爐進(jìn)口壓差上漲，主要因?yàn)闅饣?fù)荷增加；

第三變換爐壓差下降 7 kPa，主要是更換新催化劑，新催化劑反應(yīng)較好，催化劑活性高，粉塵雜質(zhì)少；

改造前變換總壓差 575 kPa，改造后總壓差 508 kPa，變換系統(tǒng)總壓差下降 67 kPa，壓差下降明顯，達(dá)到改造目的。

6.4 變換各變換爐蒸汽用量

變換各變換爐蒸汽用量見表4。

表4 變換各變換爐蒸汽用量表 t/h

改造后總蒸汽用量增加，總產(chǎn)氨量增加，噸氨耗從1.0下降到0.982，下降0.02。

7 效益分析

1)降低中壓飽和蒸汽噸氨耗，降低變換出口CO含量，降低變換系統(tǒng)阻力，產(chǎn)能提升到58萬t/a，節(jié)約了生產(chǎn)成本，同時減少了能源消耗，降低CO2的排放。

2)總投入費(fèi)用887萬元。

3)按每年生產(chǎn)58萬噸液氨計算，則全年可節(jié)約中壓飽和蒸汽量：0.02×580000=11600噸，按每噸中壓蒸汽230元計算，則每年產(chǎn)生效益：11600×230=266.8萬元。

4)按照每小時變換界區(qū)出口氣量為 27.5萬Nm3/h。出口氣體中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)從0.8%下降至0.6%。每小時增加氫氣量：27.5×(0.8%-0.6%)=0.055萬Nm3/h。生產(chǎn)1噸合成氨需要約0.201萬標(biāo)方氫氣。

1年按裝置運(yùn)行8000小時計算，通過降低一氧化碳量，而多生產(chǎn)的液氨量為：

0.055×8000/0.201=2189噸。

液氨銷售價格為：3760元/噸。

2189*3760=823.064萬元/年

5)266.8+823.064=1098.864萬元

6)減少了能源消耗，降低CO2的排放。

7)噸氨耗中壓飽和蒸汽量降低至0.982，達(dá)到了同行業(yè)先進(jìn)水平。