李國(guó)美

(云南天騰化工有限公司，云南 楚雄 675000)

引言

云南天騰化工有限公司(以下稱(chēng)公司)是由云天化股份獨(dú)資的大型復(fù)合肥生產(chǎn)企業(yè)，主營(yíng)特種、專(zhuān)用復(fù)合肥及大量元素水溶肥、微生物菌劑產(chǎn)品，是云南第一家高塔復(fù)合肥生產(chǎn)企業(yè)。公司現(xiàn)擁有“金沙江”“天騰”“收獲”三大主銷(xiāo)品牌，已基本滿足農(nóng)業(yè)種植用肥需求。同時(shí)，為使公司創(chuàng)新發(fā)展，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品升級(jí)，公司目前在立足企業(yè)技術(shù)中心和博士后工作站的基礎(chǔ)上加大科技投入，積極在水溶肥、生物菌肥、控失肥、堿性肥、花卉園藝肥等新型肥料方面進(jìn)行研究，以不斷適應(yīng)農(nóng)業(yè)發(fā)展需求。近年來(lái)，公司以復(fù)合肥生產(chǎn)技術(shù)為核心，脲銨氮肥為作物提供的氮源主要有銨態(tài)氮、酰胺態(tài)氮。氨態(tài)氮是植物的一種速效氮源，是復(fù)合肥的一種速效成分。脲銨氮肥生產(chǎn)主要投入原材料為：尿素、氯化銨、硫酸銨，在生產(chǎn)脲銨氮肥時(shí)，根據(jù)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：HG/T 4214—2011中規(guī)定銨態(tài)氮含量的測(cè)定[1]使用《GB/T 3600—2000甲醛法》[2]，此標(biāo)準(zhǔn)操作過(guò)程中使用甲醛溶液質(zhì)量濃度為 250 g/L，且甲醛溶液需要自行配制(過(guò)程中加熱、過(guò)濾都會(huì)產(chǎn)生甲醛氣體)。甲醛無(wú)色、是原漿毒物，具有強(qiáng)烈氣味的刺激性氣體，通稱(chēng)福爾馬林。在配制及使用甲醛溶液時(shí)，因質(zhì)量濃度較高(250 g/L)，氣味消散慢，會(huì)出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺痛和眼刺痛等不適反應(yīng)。在保證分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的前提下，改進(jìn)或找到新的檢測(cè)方法。

因此，提出采取《肥料中氨態(tài)氮含量的測(cè)定—蒸餾后滴定法》GB/T 3595—2000[3]測(cè)定脲銨氮肥中銨態(tài)氮含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

GB/T 3595—2000 《化肥》對(duì)化肥中氨態(tài)氮的測(cè)定采用了蒸餾-滴定法。該標(biāo)準(zhǔn)只有在測(cè)試樣品中不包含尿素及其衍生物、氰胺化物和有機(jī)含氮化合物的情況下才能使用，同樣適用于對(duì)應(yīng)的工業(yè)產(chǎn)品。因此，現(xiàn)用蒸餾后滴定法測(cè)定脲銨氮肥中氨態(tài)氮含量。

1.1 分析試劑

硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.5 mol/L；甲基紅一亞甲基藍(lán)混合指示液氫氧化鈉溶液：400 g/L；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.2 mol/L。

1.2 分析儀器

機(jī)械振蕩器、蒸餾燒瓶 1000 mL(內(nèi)接標(biāo)準(zhǔn)磨口)、防濺球管、滴液漏斗、冷凝器、吸收瓶(500 mL)。

1.3 主要原理

將堿液中的氨氣蒸餾出來(lái)，用過(guò)量硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸附，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定法測(cè)定過(guò)量的硫酸，用甲基紅一亞甲蘭混和指示液作指示劑。

1.4 主要操作步驟

1.4.1 樣品制備

蒸餾滴定法樣品制備：農(nóng)用氯化銨、硫酸銨、氯化銨(分析純)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.4%、21.0%、26.19%，然后將脲銨氮肥樣品粉碎在100目以下。

1.4.2 試液的制備

1)稱(chēng)取約 10 g 試樣，精確至 0.001 g，移入 500 mL 容量瓶中。

2)將可溶于水的產(chǎn)品加入到約有 400 mL，20 ℃ 水的容量瓶中，用機(jī)械振蕩器將容量瓶連續(xù)振蕩 30 min。

注：上述手續(xù)是提取全部氨態(tài)氮，試樣并不需要完全溶解。

1.4.3 蒸餾

用蒸餾水將其稀釋至容量瓶的刻度，攪拌均勻。在燒杯中用中速定量濾紙進(jìn)行干燥過(guò)濾，除去 50 mL 初始濾出的濾液，再用吸液管抽取一部分濾液，將一部分濾液抽取到蒸餾燒瓶中，這部分濾液應(yīng)該含有25～100 mg 的氨態(tài)氮，較好是75～100 mg。用單標(biāo)線移液管將 50.0 mL 的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液移到一個(gè)吸收瓶中，再加入一些水，讓這些溶液可以將雙連球與瓶子的連接口封閉，再在這個(gè)蒸餾燒瓶中加入大約 350 mL 的水，以及一些防爆沸石或防爆管。用硅脂涂抹儀器接口，按照蒸餾裝置圖將儀器安裝好，并將儀器的所有部件都密封好，用滴液漏斗將 40 mL 氫氧化鈉溶液滴入蒸餾瓶中，對(duì)其進(jìn)行加熱蒸餾，直到吸收瓶中的蒸餾液收集量達(dá)到 250 mL 時(shí)，將吸收瓶略微移動(dòng)，用廣范 pH試紙進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)后續(xù)的蒸餾液進(jìn)行測(cè)試，使其達(dá)到中性，以保證所有的氨都被徹底地蒸發(fā)掉，然后停止加熱，將滴液漏斗打開(kāi)，卸下防濺球管，用水沖洗冷凝管，并將洗滌液收集到一個(gè)吸收瓶中，卸下吸收瓶。

1.4.4 滴定

混合吸收器中的溶液，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液將多余的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液再滴定，直到指示劑變成灰綠色。

1.4.5 空白試驗(yàn)

在測(cè)定的過(guò)程中，除了不添加試樣之外，與測(cè)定過(guò)程中的分析步驟、試劑和用量完全一樣。

1.5 條件選擇

1.5.1 選擇合適的酸度或堿度條件

通常采用硼烷或碳酸鈉等堿性或酸性催化劑，在樣品加熱的過(guò)程中，使脲銨分解產(chǎn)生氨氣。選擇合適的催化劑和酸度或堿度條件，可以使脲銨分解得更完全，從而提高測(cè)定的準(zhǔn)確性。

分別稱(chēng)取 1.00 g 的樣品1、樣品2、樣品3于 1000 mL 圓底蒸餾燒瓶中，小心加入 10 mL 硫酸進(jìn)行消化，在蒸餾時(shí)加入 400 g/L 氫氧化鈉溶液的量分別為 20、40、60、80、100 mL，其它步驟按GB/T8572—2010《復(fù)混肥料中總氮含量的測(cè)定(蒸餾后滴定法)》中6.2.3的方法進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果如圖1。

圖1 蒸餾時(shí) 400 g/L 氫氧化鈉溶液使用量對(duì)總氮含量測(cè)定結(jié)果的影響

從圖1可看出，隨著 400 g/L 氫氧化鈉溶液使用量的增加，總氮含量測(cè)定值增高，當(dāng)達(dá)到 40 mL 以后測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，因此，根據(jù)測(cè)定結(jié)果和從檢驗(yàn)試劑消耗方面考慮，蒸餾時(shí) 400 g/L 氫氧化鈉溶液使用量選取為 40 mL。

1.5.2 選擇合適的加熱溫度和時(shí)間

加熱溫度和時(shí)間的選擇直接影響到脲銨分解和氨氣蒸餾的效率。一般來(lái)說(shuō)，加熱溫度應(yīng)該高于 100 ℃，可以在120～140 ℃ 的范圍內(nèi)選擇；加熱時(shí)間應(yīng)該足夠長(zhǎng)，通常需要保持加熱至少20～30 min。需要考慮兩種測(cè)定方法的適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)，甲醛法適用于氨態(tài)氮含量較高的樣品，操作簡(jiǎn)單，但需要消耗大量的試劑，且對(duì)于樣品中存在其他還原性物質(zhì)時(shí)準(zhǔn)確性差。

1.5.3 選擇合適的酸滴定劑和指示劑

酸滴定劑的選擇應(yīng)該考慮到其濃度、滴定速率、滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確度等因素。通常選擇氫氧化鈉作為滴定劑；指示劑可以選擇凱魯亞藍(lán)、溴甲酚綠等，以便于觀察滴定終點(diǎn)。

1.5.4 選擇合適的體積和濃度的酸滴定液

選擇適當(dāng)?shù)乃岬味ㄒ旱捏w積和濃度，可以使滴定過(guò)程更加準(zhǔn)確和快速。一般來(lái)說(shuō)，滴定液的體積應(yīng)該在200～300 mL 之間，濃度范圍應(yīng)該在 0.5 mol/L。

1.5.5 選擇合適的系數(shù)

在計(jì)算樣品中氨態(tài)氮的含量時(shí)，需要選擇合適的系數(shù)。系數(shù)的選擇應(yīng)該考慮到樣品的性質(zhì)、催化劑的種類(lèi)、滴定液的濃度等因素。

針對(duì)將脲銨氮肥中氨態(tài)氮含量的測(cè)定甲醛法GB/T3600—2000替換為蒸餾后滴定法GB/T3595—2000的數(shù)據(jù)分析，我們需要進(jìn)行一定的比較和評(píng)估。

總之，選擇合適的分析條件可以使蒸餾滴定法對(duì)脲銨氮肥中氨態(tài)氮含量的測(cè)定更加準(zhǔn)確和可靠。在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇和調(diào)整。

1.5.6 樣品測(cè)定

使用《肥料中氨態(tài)氮含量的測(cè)定一蒸餾后滴定法》GB/T 3595—2000分析條件，測(cè)定樣品的結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 尿銨氮肥氨含量測(cè)定數(shù)據(jù)

表2 硫酸銨測(cè)定數(shù)據(jù)

2 結(jié)果比對(duì)

2.1 使用蒸餾法測(cè)定不同的樣品

使用蒸餾法測(cè)定不同的樣品能得到較為穩(wěn)定的結(jié)果，且回收率在95%～105%，符合測(cè)定要求。證明蒸餾法對(duì)測(cè)定不同樣品的可靠性和再現(xiàn)性，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 使用蒸餾法測(cè)定樣品中氨態(tài)氮含量

2.2 使用不同方法比對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確性

使用甲醛法和蒸餾法分別測(cè)定氯化銨(分析純)、農(nóng)用氯化銨、硫酸銨(農(nóng)用)等不同樣品，測(cè)定的脲銨氮肥含量，蒸餾法比甲醛法測(cè)得的結(jié)果偏差更小，有更高的準(zhǔn)確性。分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 不同方法分析結(jié)果比較 w/%

3 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用蒸餾滴定法測(cè)定了氯化銨、硫酸銨和脲銨氮肥，氨氮的測(cè)定結(jié)果與甲醛法對(duì)比偏差≤0.2%，偏差在允許范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，為HG/T 4214—2011標(biāo)準(zhǔn)修訂提供可能。

2)在生產(chǎn)中，用蒸餾法比甲醛法更具有優(yōu)越性。該法分析步驟簡(jiǎn)單，相對(duì)分析時(shí)間短，大約 40 min 可以測(cè)定一個(gè)樣品，測(cè)定多個(gè)樣品時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)性，可提高分析工作效率。

3)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，可用蒸餾法替代甲醛法測(cè)定脲銨氮肥中氨態(tài)氮含量，分析過(guò)程中不再使用甲醛試劑，無(wú)毒、無(wú)害，安全環(huán)保。

4)本法提出使用蒸餾法測(cè)定脲銨氮肥產(chǎn)品中氨態(tài)氮的含量，拓展了蒸餾法的應(yīng)用。也為脲銨氮肥生產(chǎn)提供了快速、便捷的分析方法，在復(fù)合肥生產(chǎn)中具有一定應(yīng)用價(jià)值。