胡靜梅，馮曉燕，鄧 謙，陸太進(jìn)，馬永旺

(1.國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心實(shí)驗(yàn)室有限公司,北京 100013; 2.國(guó)家珠寶玉石首飾檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司,北京 100013)

目前有相關(guān)研究[1]認(rèn)為,黑色透閃石質(zhì)軟玉因含大量石墨致色;也有研究[2]指出,常見(jiàn)的黑色透閃石質(zhì)軟玉可分為兩種,一種由含鐵量較高的陽(yáng)起石組成,另一種是由透閃石和石墨組成,且含鐵量比較低。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3-4],墨玉是主體顏色色調(diào)呈灰黑至黑色,黑色由石墨致色,且黑色部分不低于30%的和田玉。

最近,我國(guó)南陽(yáng)玉石市場(chǎng)上新出現(xiàn)了大量幾乎通體黑色、接近不透明的黑色透閃石質(zhì)玉石,商家稱(chēng)其產(chǎn)于廣西等西南地區(qū),因外觀與墨玉非常相似,多將其當(dāng)作墨玉銷(xiāo)售。筆者在實(shí)驗(yàn)室利用常規(guī)儀器鑒定過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)這種樣品可分為兩類(lèi),一類(lèi)由石墨致色,為天然成因,可歸屬為墨玉;而另一類(lèi)商家宣稱(chēng)經(jīng)過(guò)了特殊的優(yōu)化處理,其寶石學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)與市場(chǎng)常見(jiàn)的墨玉存在較大差異,故而引起實(shí)驗(yàn)室的注意,并對(duì)有差異的這類(lèi)黑色樣品是否屬于墨玉提出了質(zhì)疑。

因此,筆者在市場(chǎng)上收集了一部分這類(lèi)樣品,利用常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試、紅外光譜儀、拉曼光譜儀、X射線熒光光譜儀、X射線粉末衍射儀等測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行研究分析,對(duì)市場(chǎng)上銷(xiāo)售的“墨玉”是否為天然成因進(jìn)行判斷,以期找出在實(shí)驗(yàn)室中有效的無(wú)損鑒定方法和鑒定特征。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品

圖1為南陽(yáng)玉石市場(chǎng)商家所提供的12件原料和成品樣品,成品均切開(kāi)成兩部分方便觀察內(nèi)部顏色及結(jié)構(gòu)特征。樣品可分為兩類(lèi),一類(lèi)為天然墨玉樣品,商家只進(jìn)行了切磨,未經(jīng)過(guò)優(yōu)化處理,編號(hào)NA-1、NB-1、NB-2、NC-1、NE-1、NF-1和NH-3;另一類(lèi)為商家進(jìn)行了特殊的優(yōu)化處理樣品,但方法未知,編號(hào)TH-1、TA-2、TZA-1、TZA-2和TZA-3。其中樣品NA-1和TA-2為同一塊原料,切割后樣品NA-1留作對(duì)比,而樣品TA-2由商家進(jìn)行了優(yōu)化處理。經(jīng)過(guò)特殊優(yōu)化處理的樣品依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3-4]是否屬于優(yōu)化或處理需要進(jìn)一步測(cè)試。

圖1 墨玉及處理“墨玉”樣品 Fig.1 Mo Yu and treated “Mo Yu” samples

1.2 測(cè)試方法

常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試包括折射率、密度測(cè)試、顯微放大觀察以及熒光觀察。

X射線粉末衍射分析采用日本理學(xué)D/MAX-2500 18kW高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線粉晶衍射儀。測(cè)試條件:選取典型樣品磨至200目,Cu靶,電壓40 kV,電流200 mA,掃描速度10 °/min,掃描范圍5°～60°, 石墨單色器濾波。

化學(xué)成分分析采用島津公司的EDX-7000型X射線熒光光譜儀,測(cè)試條件:銠靶,激發(fā)能量50 kV,光斑3 mm。

紅外光譜測(cè)試采用美國(guó)Nicolet6700型紅外光譜儀。測(cè)試條件:采集范圍400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次,利用漫反射附件對(duì)樣品的反射光譜進(jìn)行采集,利用金剛石壓池附件對(duì)樣品粉末壓片的透射光譜進(jìn)行采集。

拉曼光譜測(cè)試采用英國(guó)Renishaw-Raman 1000型激光拉曼光譜儀,測(cè)試條件:激發(fā)光源波長(zhǎng)473 nm,分辨率4 cm-1,激光功率30～40 mW,掃描時(shí)間20 s,測(cè)試范圍為100～2 000 cm-1。

破壞性試驗(yàn)X射線粉末衍射測(cè)試選取了其中2件樣品(NE-1和TZA-1)進(jìn)行測(cè)試,其他測(cè)試方法均覆蓋了所有樣品。本文僅選取代表性樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行討論與分析。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 樣品特征

2.1.1 基本特征

所有樣品表面均漆黑如墨,微透明至不透明,拋光面為玻璃-油脂光澤,折射率為1.60～1.61(點(diǎn)測(cè)法),相對(duì)密度2.89～2.98。

顯微放大觀察發(fā)現(xiàn),天然樣品基底為白色或灰色,可見(jiàn)細(xì)小而均勻分布的黑色礦物顆粒,黑色礦物顆粒呈彌散狀分布,有些區(qū)域顆粒較集中,呈脈狀或團(tuán)簇狀(圖2a-圖2d);經(jīng)過(guò)特殊優(yōu)化處理的樣品基底呈深褐色,且整體顏色均勻,放大到150倍時(shí)可見(jiàn)纖維狀、小葉片狀結(jié)構(gòu)(圖2e和圖2f)。

圖2 天然墨玉及經(jīng)優(yōu)化處理“墨玉”樣品的顯微特征:(a)樣品NB-1,20×;(b)樣品NE-1,50×;(c)樣品NA-1,20×;(d)樣品NB-1,150×;(e)樣品TZA-1,20×;(f)樣品TZA-1,150×Fig.2 Microscopic characteristics of natural Mo Yu and treated “Mo Yu” samples:(a)sample NB-1,20×;(b)sample NE-1,50×;(c)sample NA-1,20×;(d)sample NB-1,150×;(e)sample TZA-1,20×;(f)sample TZA-1,150×

成品樣品(NB-1、NB-2、NC-1、TZA-1、TZA-2、TZA-3、TH-1)的橫切面基本為黑色,但樣品TH-1橫切面最外圈呈一定厚度的黑褐色,顏色較富集,從外至內(nèi)顏色逐漸變淺,內(nèi)部較大區(qū)域?yàn)榘咨?零星分布著褐色的“水草花”包裹體(圖3)。

圖3 經(jīng)優(yōu)化處理“墨玉”樣品TH-1的顯微特征:(a)20×;(b)50×Fig.3 Microscopic characteristics of treated “Mo Yu” sample TH-1:(a) 20×;(b)50×

2.1.2 熒光反應(yīng)

天然樣品(NA-1、NH-3、NB-1)熒光反應(yīng)整體表現(xiàn)為惰性(圖4),邊緣及孔洞位置呈藍(lán)白色熒光,為拋光物質(zhì)或表面雜質(zhì)導(dǎo)致;經(jīng)過(guò)特殊優(yōu)化處理的樣品(TA-2、TZA-1、TH-1)表層的熒光反應(yīng)呈現(xiàn)黃褐色,強(qiáng)度為弱-中等(圖4)。其中,樣品TH-1主要在外圈黑褐色部分呈現(xiàn)明顯的黃褐色熒光;熒光部位與黑圈一致,通過(guò)其外圈的熒光反應(yīng)及前文鏡下觀察致色物質(zhì)僅富集在表面一定厚度,推測(cè)這種特殊優(yōu)化處理的目的是使樣品顏色加深,呈墨玉外觀。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3],這種方法已改變珠寶玉石原有的顏色,可定為處理。

圖4 天然墨玉及處理“墨玉”樣品的熒光現(xiàn)象Fig.4 Fluorescence phenomenon of Mo Yu and treated “Mo Yu” samples

2.2 礦物組成分析

日常檢測(cè)中并不能將樣品切開(kāi)觀察,為了豐富該類(lèi)樣品的其他測(cè)試數(shù)據(jù)證據(jù),筆者進(jìn)一步對(duì)兩類(lèi)樣品進(jìn)行了礦物組成、化學(xué)成分、光譜分析等測(cè)試。

2.2.1 紅外光譜分析

對(duì)所有樣品的紅外反射光譜和紅外透射光譜進(jìn)行測(cè)試后對(duì)比發(fā)現(xiàn),天然墨玉及經(jīng)過(guò)處理的“墨玉”樣品的紅外光譜峰位基本一致(圖5),主要體現(xiàn)在:4 000～2 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的3 674,3 660 cm-1處紅外吸收峰,歸屬于OH伸縮振動(dòng)所致;位于2 920,2 850 cm-1小峰分別歸屬于CH2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所致,是拋光工藝中使用了蠟質(zhì)物導(dǎo)致[5](圖5a和圖5b);最強(qiáng)的吸收區(qū)在1 200～900 cm-1,較明顯的峰位于1 100、1 040、990、945、915 cm-1附近,歸屬于Si-O伸縮振動(dòng)所致;800～600 cm-1范圍內(nèi)755 cm-1和685 cm-1處的峰較明顯,歸屬于O-Si-O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所致;600～400 cm-1范圍內(nèi)540、510 cm-1和460 cm-1處峰較強(qiáng),歸屬Si-O的彎曲振動(dòng)所致;418 cm-1處的譜峰為Mg-O的伸縮振動(dòng)所致(圖5c和圖5d)。2 500～1 200 cm-1內(nèi)無(wú)特征峰,未顯示。

圖5 天然墨玉及處理“墨玉”樣品的紅外光譜:(a)官能團(tuán)區(qū)反射光譜;(b)官能團(tuán)區(qū)透射光譜;(c)指紋區(qū)反射光譜;(d)指紋區(qū)透射光譜Fig.5 FTIR spectra of natural Mo Yu and treated “Mo Yu” samples: (a) functional group region of IR reflection spectra;(b)functional group region of IR transmission spectra;(c)fingerprint area of IR reflection spectra;(d) fingerprint area of IR transmission spectra

這些紅外光譜特征峰與透閃石礦物的紅外光譜特征峰吻合[5],因此這兩類(lèi)樣品的礦物組成主要以透閃石為主,除了蠟質(zhì)物外并未發(fā)現(xiàn)其他與優(yōu)化處理相關(guān)的峰位,故筆者認(rèn)為,無(wú)法通過(guò)本文所采用的紅外光譜測(cè)試方法進(jìn)行區(qū)分天然墨玉及處理“墨玉”。

2.2.2 X射線粉末衍射分析

從天然和經(jīng)過(guò)處理樣品中各選擇一件(NE-1和TZA-1)磨制粉末,采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果(圖6)發(fā)現(xiàn),樣品的衍射峰位基本一致,特征衍射峰為3.120 2、2.697 4、3.270 4、2.935 5、4.506 2、2.527 7、2.589 9 ?等,與JCPDS卡片的標(biāo)準(zhǔn)物相進(jìn)行對(duì)照,其主要礦物組成為透閃石,此外還出現(xiàn)了2.985 0、2.891 0 ?處的衍射峰,表明含有極少量透輝石(圖6)。因此,通過(guò)X射線粉末衍射儀并不能檢測(cè)出樣品中有無(wú)其他雜質(zhì)或特殊礦物,不能區(qū)分這兩類(lèi)樣品。

圖6 樣品NE-1和TZA-1的X射線粉末衍射圖Fig.6 XRD patterns of samples NE-1 and TZA-1

2.3 化學(xué)成分分析

采用X射線熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析,這兩類(lèi)樣品主要以SiO2、MgO和CaO為主,含有少量的FeO、MnO、TiO2、K2O等(表1)。兩類(lèi)樣品的微量元素組成及含量沒(méi)有太大差異,尤其同一塊原料切割的樣品NA-1與TA-2中FeO、MnO的含量也沒(méi)有太大差異,樣品TH-1的外部黑褐色部分與內(nèi)部白色部分的Fe、Mn等微量元素的含量沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明沒(méi)有辦法通過(guò)化學(xué)成分差異來(lái)進(jìn)行判斷分析。

表1 天然墨玉及處理“墨玉”樣品的化學(xué)成分

2.4 拉曼光譜分析

對(duì)這兩類(lèi)樣品進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試,為了控制變量,分別將同一塊原料切割的天然樣品NA-1、處理后的樣品TA-2及樣品TH-1的內(nèi)部灰白色和外部黑色部位的拉曼光譜作對(duì)比。

拉曼光譜測(cè)試結(jié)果(圖7)顯示,天然墨玉樣品(NA-1等)出現(xiàn)了221、525、670、930、1 027 cm-1和1 057 cm-1附近的拉曼特征峰,指示為透閃石礦物特征峰[6];還出現(xiàn)了位于1 350 cm-1和1 600 cm-1處的拉曼特征峰。據(jù)前人[7]研究,石墨的拉曼特征峰D峰位于1 335 cm-1,G峰位于1 582 cm-1,G峰越尖銳、半峰寬越小表明石墨結(jié)晶度越好。而本文樣品1 350 cm-1和1 600 cm-1處的峰并不尖銳。據(jù)李煥同等[8]認(rèn)為,石墨D1峰位于1 340 cm-1,由石墨微晶平面缺陷(芳香層內(nèi)存在缺陷或雜原子等無(wú)序結(jié)構(gòu))或邊緣效應(yīng)引起,D2峰位于1 610 cm-1,通常被認(rèn)為是無(wú)序的石墨晶格(石墨烯層表面)E2g伸縮振動(dòng)所致?？紤]到受主礦物影響峰位會(huì)有所偏移,筆者將此類(lèi)樣品在1 350 cm-1和1 600 cm-1產(chǎn)生的峰歸為結(jié)晶度不高的石墨峰,其中1 600 cm-1可能為G和D1的合峰,1 350 cm-1為D1峰1 340 cm-1的偏移。因此天然墨玉樣品的顏色主要為石墨礦物致色,結(jié)合鏡下觀察,石墨礦物結(jié)晶度不高,顆粒細(xì)小分散。

圖7 天然墨玉樣品NA-1和處理“墨玉”樣品TA-2的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of Mo Yu sample NA-1 and treated “Mo Yu” sample TA-2

經(jīng)過(guò)處理的樣品(TA-2等)與天然樣品的拉曼光譜可以看到明顯差異,前者的熒光背景強(qiáng)于后者的,且未出現(xiàn)明顯透閃石的拉曼特征峰(圖7)。根據(jù)前人資料[9]顯示,處理翡翠的拉曼光譜中熒光背景強(qiáng)度相比于天然A貨翡翠更加明顯,甚至其拉曼特征峰會(huì)被熒光背景信號(hào)所湮沒(méi),熒光背景強(qiáng)度也受雜質(zhì)種類(lèi)及含量影響。樣品NA-1與TA-2為同一塊原料切割,而NA-1中并未檢出產(chǎn)生熒光的物質(zhì),因此推測(cè)經(jīng)過(guò)處理的樣品TA-2中存在受到激光激發(fā)時(shí)會(huì)產(chǎn)生熒光的物質(zhì),所以導(dǎo)致無(wú)法獲得樣品自身礦物有關(guān)的拉曼光譜特征峰。

處理樣品TH-1不同位置(內(nèi)部和外部)的拉曼光譜特征也存在較大差異,最明顯的就是二者縱坐標(biāo)拉曼強(qiáng)度相差較大,為了將二者譜線置于同一圖譜進(jìn)行比較,設(shè)置了兩個(gè)縱坐標(biāo)(圖8)。內(nèi)部灰白色部分(藍(lán)色線)的拉曼強(qiáng)度以6 000為上限,拉曼光譜僅指示透閃石特征峰,沒(méi)有顯示石墨特征峰,表明該樣品本身沒(méi)有天然致色礦物石墨;表面黑褐色部分(黑色線)的拉曼強(qiáng)度以200 000為上限,表明該樣品熒光背景很強(qiáng),存在受到激光激發(fā)時(shí)會(huì)產(chǎn)生熒光的物質(zhì),掩蓋了自身礦物的特征峰,因此譜線中沒(méi)有出現(xiàn)透閃石的峰位。

圖8 處理“墨玉”樣品TH-1內(nèi)部和外部的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of interior and surface of treated “Mo Yu” sample TH-1

對(duì)比分析同一塊原料(NA-1和TA-2)和同一件樣品TH-1的內(nèi)部和外部的拉曼光譜發(fā)現(xiàn),這種處理方法的殘留物質(zhì)的熒光強(qiáng)度強(qiáng)于天然樣品,甚至?xí)谏w了主礦物透閃石的峰,驗(yàn)證了這種特殊優(yōu)化處理改變了原有礦物性質(zhì),依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3]可定為處理。

3 結(jié)論

綜合本文天然墨玉樣品和處理“墨玉”樣品的礦物組成、化學(xué)成分、寶石學(xué)特征以及拉曼光譜等測(cè)試分析,可以得出以下結(jié)果。

(1)本文天然墨玉及處理“墨玉”樣品的主要礦物組成為透閃石,質(zhì)地比較細(xì)膩。

(2)天然墨玉樣品中含有石墨,其顏色主要由石墨礦物致色,顯微觀察基底為灰白色,黑色石墨顆粒細(xì)小分散,長(zhǎng)波紫外光下無(wú)熒光,激光拉曼光譜測(cè)試可見(jiàn)透閃石和石墨的峰。

(3)經(jīng)人工處理的“墨玉”樣品的顏色為后期人為致色,這種處理方法使樣品肉眼呈黑色,顯微放大時(shí)呈現(xiàn)深褐色外觀,無(wú)法分辨石墨顆粒,在長(zhǎng)波紫外光下會(huì)產(chǎn)生較弱的褐色熒光,所使用的致色物質(zhì)本文紅外光譜測(cè)試條件下無(wú)法識(shí)別,但激光拉曼光譜的測(cè)試結(jié)果顯示其熒光強(qiáng)度強(qiáng)于天然墨玉樣品的,并且會(huì)掩蓋主礦物透閃石的峰。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3-4],確認(rèn)天然礦物致色的,可定名為軟玉或和田玉,屬于墨玉這一品種;確定顏色經(jīng)過(guò)人工處理的,可定名透閃石質(zhì)玉(處理)/軟玉(處理)/和田玉(處理),無(wú)法進(jìn)一步定名墨玉。

本文研究過(guò)程由于樣品及其測(cè)試條件的限制,多采用的是一些無(wú)損測(cè)試工作,無(wú)法進(jìn)一步分析處理“墨玉”樣品的處理方法及確定的致色成因或致色物質(zhì)類(lèi)型。建議今后利用其他測(cè)試手段對(duì)這類(lèi)玉石的顏色成因開(kāi)展更深入的研究,以期有更多突破。

隨著科技發(fā)展的日新月異,珠寶玉石的優(yōu)化處理手段也是層出不窮,在此提醒廣大從業(yè)者、消費(fèi)者時(shí)刻提高警惕,避免落入陷阱。