曲 直，史玉靜，沈洪濤，李 鵬，張 倩

(1.青島市計(jì)量技術(shù)研究院,山東 青島 266071;2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院,湖北 武漢 430074;3. 中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

2023年初,大量的、疑似定向排列的銅紅色發(fā)絲狀“晶體”的“晶洞”產(chǎn)品出現(xiàn)在eBay、etsy、Facebook、TikTok、淘寶等線上銷售平臺及連云港市東海縣天成集市上。該“晶洞”產(chǎn)品內(nèi)的發(fā)絲狀物質(zhì)呈束狀聚集,且在長短波紫外線照射下表現(xiàn)出明亮的紅色熒光效應(yīng)(圖1)。目前,商家對這種“晶洞”產(chǎn)品的說法不一:部分商家稱其為產(chǎn)自澳大利亞西部的針狀金紅石;也有部分商家稱其為巴西產(chǎn)的自然銅晶體;還有人將其鑒定為沸石族礦物。結(jié)合市場上已多次出現(xiàn)人造有機(jī)物晶體仿天然礦物晶洞的事件,針對上述不同說法,筆者從連云港市東海縣天成集市購得該類“晶洞”樣品(下文稱“天然金紅石晶洞”)。本文對該類樣品進(jìn)行了微焦斑X射線單晶衍射、傅里葉變換紅外光譜、寶石顯微鏡、掃描電子顯微鏡及能譜分析、電子探針、X射線熒光光譜、核磁共振氫譜、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜以及光致發(fā)光光譜等測試分析,旨在揭示其形貌、結(jié)構(gòu)、元素等礦物學(xué)及譜學(xué)特征,供大家參考。

圖1 “天然金紅石晶洞”樣品的照片F(xiàn)ig.1 Pictures of so-called “natural rutile geode”(a)帶有白色土狀物質(zhì)樣品T1;(b)無白色土狀物質(zhì)樣品T2的局部熒光反應(yīng);(c)白色土狀的粘接劑;(d)發(fā)絲狀物質(zhì)與外殼的連接處;(e)發(fā)絲狀物質(zhì)的斷口及中空結(jié)構(gòu);(f)發(fā)絲狀物質(zhì)中不規(guī)則凸起和氣泡

1 樣品及測試條件

1.1 樣品特征

本次研究“天然金紅石晶洞”樣品購自連云港市東?？h天成集市,共計(jì)2塊(圖1),其分別為內(nèi)部帶有白色土狀物質(zhì)的“晶洞”(圖1c,樣品編號T1)和不帶有土狀物質(zhì)的“晶洞”(圖1d,樣品編號T2),其重量分別為910 g和650 g,尺寸分別為9.0 × 9.5 × 6.0 cm和9.0 × 7.5 × 4.0 cm。肉眼觀察樣品整體,其殼體部分較重,表面具有金屬光澤、銹跡和大量孔洞結(jié)構(gòu),初步推測可能為人工燒結(jié)的鐵氧化物;在不同波段紫外線下發(fā)絲狀物質(zhì)呈強(qiáng)紅色熒光(圖1b)。

筆者使用寶石顯微鏡對“天然金紅石晶洞”樣品中的紅棕色發(fā)絲狀物質(zhì)及其根部進(jìn)行了放大觀察,主要目的是有效且直觀地對其真?zhèn)稳缙唇印⒄澈?、人工拋光等處理方式做出初步判斷。結(jié)果顯示,“晶洞”樣品T1中的發(fā)絲狀物質(zhì)與底部相連處被白色的土狀物質(zhì)覆蓋,無法直接觀察它們的共生關(guān)系(圖1c);樣品T2中發(fā)絲狀物質(zhì)呈無規(guī)律粘合于底部,與底部無共生關(guān)系(圖1d)。由于天然針狀礦物的生長方式是基于圍巖定向發(fā)育,故筆者推測,“天然金紅石晶洞”樣品中的發(fā)絲狀物質(zhì)不符合天然礦物的生長規(guī)律。放大20倍后,發(fā)絲狀物質(zhì)呈長圓柱體的中空結(jié)構(gòu),無晶質(zhì)面棱結(jié)構(gòu),柱體斷口呈貝殼狀弧面;部分發(fā)絲狀物質(zhì)粗細(xì)不均勻,粗的發(fā)絲部分可見明顯的平行流動(dòng)紋及其周圍圓形氣泡(圖1e和圖1f)。

1.2 測試方法

為進(jìn)一步探究“天然金紅石晶洞”樣品中發(fā)絲狀物質(zhì)的組成,本文采用多種現(xiàn)代化測試方法對其進(jìn)行詳細(xì)測試分析。微焦斑X射線單晶衍射及粉晶衍射測試于中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院完成,采用Rigaku Oxford XtaLAB PRO-007HF型微焦斑X射線單晶衍射儀(MoKa),測試條件:探測器距離114 mm,單張曝光時(shí)間100 s,分辨率0.01°,用于測試樣品中的發(fā)絲狀物質(zhì)。

紅外光譜分別使用反射法和KBr法進(jìn)行測試。反射法測試于青島市計(jì)量技術(shù)研究院黃金珠寶檢驗(yàn)站實(shí)驗(yàn)室完成,采用Bruker Tensor-27 傅里葉紅外光譜儀,測試條件:測試范圍為400～4 000 cm-1,樣品掃描時(shí)間32次,背景掃描時(shí)間32次,分辨率4 cm-1;KBr法測試于中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成,采用Bruker Vertex 80 傅里葉紅外光譜儀,測試條件:測試范圍為400～4 000 cm-1,樣品掃描時(shí)間32次,背景掃描時(shí)間32次,分辨率2 cm-1。

掃描電子顯微鏡及能譜測試于青島大學(xué)雜化材料研究院完成,采用搭配Bruker QUANTAX XFlash 6|30型能譜儀的Zeiss Sigma 500型掃描電子顯微鏡,測試條件:掃描電子顯微鏡的加速電壓設(shè)定為1 kV,能譜測試中加速電壓設(shè)定為15 kV,計(jì)數(shù)時(shí)間10 s。

X射線熒光光譜測試于青島市計(jì)量技術(shù)研究院黃金珠寶飾品檢驗(yàn)站完成,采用Skyray EDX3000Plus X射線熒光光譜儀,測試條件:準(zhǔn)直器直徑5 mm,測試范圍0～40 keV,測量時(shí)間60 s,用于測試樣品中的發(fā)絲狀物質(zhì)及外殼部分。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜測試于東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,采用相干激光GeolasPro HD 193 nm 準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng),測試條件:激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度,剝蝕頻率5 Hz,束斑直徑32 μm,激光能量80 mJ,用于測試發(fā)絲狀物質(zhì)。

核磁共振氫譜測試于廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院完成,采用Bruker AVANCE III HD 500 MHz傅立葉超導(dǎo)核磁共振譜儀,測試條件:溫度298 K,使用DMSO-D6作為溶劑,TMS作為內(nèi)標(biāo)。

光致發(fā)光光譜測試于中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,采用Horiba HR Evolution型拉曼光譜儀進(jìn)行測試,測試條件:325 nm激光器,光柵600 gr/mm,能量1%,15倍紫外激光物鏡,光圈孔徑150,采集時(shí)間1 s,測試次數(shù)2次,用于測試樣品中的發(fā)絲狀物質(zhì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線粉末衍射分析

使用X射線單晶衍射儀測試“天然金紅石晶洞”樣品中發(fā)絲狀物質(zhì)的結(jié)果(圖2)顯示,發(fā)絲狀物質(zhì)的X射線粉末衍射圖譜在2θ=10°附近有多個(gè)包峰,衍射環(huán)上無顯著的衍射點(diǎn),證明該物質(zhì)為非晶結(jié)構(gòu),且具有玻璃的衍射特征[1-4]。

圖2 “天然金紅石晶洞”樣品中發(fā)絲狀物質(zhì)的衍射環(huán)(a)及X射線粉末衍射圖譜(b)

2.2 紅外光譜分析

使用KBr壓片法對兩個(gè)“天然金紅石晶洞”樣品中的發(fā)絲狀物樣品制樣,紅外光譜的測試結(jié)果(圖3a)顯示,在800～1 200 cm-1范圍內(nèi)形成的較大寬峰,由Si-O鍵的振動(dòng)所致,同時(shí)與玻璃的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜(圖3b)比對,均表明發(fā)絲狀物質(zhì)是一種玻璃材料[5-6];位于2 855,2 925 cm-1附近的弱振動(dòng)峰為亞甲基、甲基的振動(dòng)峰所致[7];1 628,3 429 cm-1處的譜峰則為水峰[8],均來自測試背景,而非樣品本身的紅外譜峰。

圖3 “天然金紅石晶洞”樣品中發(fā)絲狀物質(zhì)(a)、玻璃(b)及赤鐵礦物相的外殼(c)的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of the filamentous substances of “natural rutile geode” (a) , glass (b) and hematite crystal (c)

使用紅外反射光譜法對“天然金紅石晶洞”樣品的外殼測試,與筆者測得的巴基斯坦Zagah山產(chǎn)出的赤鐵礦晶體的紅外光譜(圖3c)對比,表明二者的物相具有極高的一致性,且與磁鐵礦的紅外光譜有顯著區(qū)別[9],故可證明該“天然金紅石晶洞”樣品的外殼為赤鐵礦物相。

2.3 核磁共振氫譜分析

將對兩個(gè)“天然金紅石晶洞”樣品中的發(fā)絲狀物質(zhì)用研缽研碎后浸泡于600 μL DMSO-D6萃取劑中萃取,室溫下攪拌2天后進(jìn)行NMR測試,所得的1H-NMR圖譜(圖4)。從圖4可以看出,3.33 ppm處的雙峰為水峰(溶劑及空氣本身含有少量水);2.50 ppm處的五重峰為不完全氘代DMSO上的H的譜峰;1.24 ppm處為試劑的雜質(zhì)峰,可能為硅脂或烴基鏈上的H的譜峰;0.00 ppm處單峰為內(nèi)標(biāo)TMS上的H的譜峰[10]。上述結(jié)果表明,“天然金紅石晶洞”樣品中發(fā)絲狀物質(zhì)本身并不含有有機(jī)小分子。

圖4 “天然金紅石晶洞”樣品中發(fā)絲狀物質(zhì)的1H-NMR圖譜

2.4 掃描電子顯微鏡及能譜分析

“天然金紅石晶洞”樣品中的發(fā)絲狀物樣品的BSE圖像和EDS譜圖如圖5所示,發(fā)絲狀物質(zhì)表面沒有棱面結(jié)構(gòu),其主要成分為硅氧化物,含有少量的Al元素,而受限于能譜精度,能譜譜圖中1.05 keV附近的弱峰則不易判斷歸屬,其可能歸屬于Na的Kα峰,亦可能歸屬于Sm的Mα峰。

圖5 “天然金紅石晶洞”樣品中發(fā)絲狀物質(zhì)的BSE和EDS圖譜Fig.5 BSE image and EDS spectra of the filamentous substances in the so-called “natural rutile geode” samples

2.5 X射線熒光光譜分析

對“天然金紅石晶洞”樣品的外殼和發(fā)絲狀物質(zhì)進(jìn)行XRF重元素掃描測試。從圖6a可以看出,XRF捕獲了發(fā)絲狀物質(zhì)中Sm元素的L族峰,確定了Sm元素的存在,也確定了此前能譜譜圖中1.05 keV附近的弱峰應(yīng)為Sm的M族峰。同時(shí)該發(fā)絲狀物質(zhì)在紫外線下表現(xiàn)出明亮的紅色熒光,這也符合Sm摻雜體系的熒光特征,表明含有少量的Sm。而圖6b測試結(jié)果表明“晶洞”樣品外殼的成分為鐵氧化物,佐證了紅外光譜中對外殼成分為赤鐵礦相的判斷。

圖6 “天然金紅石晶洞”樣品發(fā)絲狀物質(zhì)(a)和外殼(b)的XRF圖譜Fig.6 XRF spectra of the filamentous substances (a) and shell (b) in the so-called “natural rutile geode” samples

2.6 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析

LA-ICP-MS結(jié)果如表1所示,兩個(gè)“天然金紅石晶洞”樣品中的發(fā)絲狀物質(zhì)約含92～95 wt.%的SiO2以及2.4～3.6 wt.%的Al2O3,且含有約22 039～32 331×10-6的Sm,此外,還發(fā)現(xiàn)發(fā)絲狀物質(zhì)中含有約100×10-6的Gd、10×10-6的Eu和5×10-6的Nd。測試結(jié)果表明此種發(fā)絲狀物質(zhì)中摻雜的主要稀土元素為Sm,與發(fā)絲狀物質(zhì)的顏色和熒光反應(yīng)特征相符。

表1 “天然金紅石晶洞”樣品中發(fā)絲狀物質(zhì)的主要元素的LA-ICP-MS測試結(jié)果

2.7 光致發(fā)光光譜分析

在325 nm紫外激光激發(fā)下,“天然金紅石晶洞”樣品中的發(fā)絲狀物質(zhì)的光致發(fā)光光譜如圖7所示,其熒光峰主要位于660～750 nm。其中,位于683、704、727 nm處的激發(fā)光譜帶分別來自Sm2+的4f層電子的5D0→7F0躍遷、5D0→7F1躍遷和5D0→7F2躍遷,而Sm3+特征的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2躍遷則未觀察到[11-12],證明了發(fā)絲狀物質(zhì)的熒光激活劑為Sm2+,同時(shí)不含有Sm3+,進(jìn)一步表明了發(fā)絲狀物質(zhì)經(jīng)過還原處理,與李耀剛等[13]發(fā)表的熒光玻璃纖維的相關(guān)專利中的工藝描述及竺逸年[14]對Sm摻雜鋁硅基玻璃光纖的表征結(jié)果一致。

圖7 “天然金紅石晶洞”樣品中發(fā)絲狀物質(zhì)的光致發(fā)光光譜(325 nm)Fig.7 PL spectrum of the filamentous substances in the so-called “natural rutile geode” samples (excited at 325 nm)

3 討論

本文“天然金紅石晶洞”樣品采購于2023年初,但目前為止,在東海市場上又出現(xiàn)了一些不同的玻璃光纖仿造礦物,特點(diǎn)是不同顏色的玻璃光纖絲粘合在天然的基巖上,仿造礦物更具有迷惑性(圖8)。在藍(lán)銅礦、褐鐵礦基巖凹坑中粘合藍(lán)色玻璃光纖仿造礦物(圖8a),藍(lán)色玻璃光纖絲與基巖上天然的藍(lán)銅礦(圖8b)顏色基本一樣。由于基巖是天然礦物,對于初次接觸礦物晶體的人來說很有欺騙性。本文上述研究樣品“天然金紅石晶洞”都屬于主觀臆造人工礦物,天然并無對應(yīng)的類似共生礦物。而仿造天然礦物的典型案例有:在印度產(chǎn)的玄武巖孔洞中粘合藍(lán)色玻璃光纖絲(圖8c),玻璃光纖絲呈球狀集合體,粘合在白色的天然輝沸石間隙中,用來仿天然的水硅釩鈣石(藍(lán)色)共生白色輝沸石(圖8d)。理論上玻璃光纖絲可以仿制大多數(shù)的一向延展性針狀、纖維狀、放射狀晶體集合體產(chǎn)狀的礦物?，F(xiàn)有出現(xiàn)有紅色、藍(lán)色、無色,可能還會(huì)出現(xiàn)色彩多樣的玻璃光纖絲,配合不同產(chǎn)狀的天然基巖,做出的仿制礦物種類會(huì)很豐富并且很有迷惑性(圖8e-圖8h)。然而只要是玻璃光纖絲,無論什么顏色和圍巖,在10倍放大鏡下其根部與圍巖粘合處的雜亂無章、粘合痕跡明顯、無定向生長痕跡等特征;整體渾圓,無晶面、晶棱、晶溫,個(gè)別絲狀物呈中空,粗大的玻璃光纖絲可見流紋及氣泡;斷口圓弧形呈貝殼狀,無晶面,具備以上這些特征的針狀、纖維狀、放射狀晶體集合體產(chǎn)狀的礦物都要進(jìn)行進(jìn)一步檢測,也較易區(qū)分開來。

圖8 玻璃光纖和天然基巖仿制的“礦物標(biāo)本”Fig.8 Counterfeit mineral specimens made with blue glass fiber on natural baserock(a,b)基巖使用天然藍(lán)銅礦;(c)基巖使用天然輝沸石晶洞;(d)天然輝沸石上的水硅釩鈣石(天然礦物標(biāo)本);(e,f)基巖使用天然大理石;(g,h)基巖使用天然瑪瑙

4 結(jié)論

(1)本文研究樣品“天然金紅石晶洞”中的發(fā)絲狀物質(zhì)(號稱“金紅石”)為玻璃材質(zhì),且具有中空結(jié)構(gòu),與玻璃光纖相似;但其加工質(zhì)量較差,與前人研究中的Sm摻雜玻璃光纖的表征結(jié)果一致,故發(fā)絲狀物質(zhì)可能為對Sm摻雜玻纖產(chǎn)品的次品或廢料的二次加工。而“天然金紅石晶洞”外殼部分則為赤鐵礦相,由于其中含有大量孔洞結(jié)構(gòu),可能為人工燒結(jié)的氧化鐵。

(2)“天然金紅石晶洞”中的發(fā)絲狀物質(zhì)摻雜了約22 039～32 331×10-6的稀土元素Sm和痕量的稀土元素Gd等,并含有2.4～3.6 wt.%的Al元素,是一種Sm摻雜的鋁硅基玻纖材料。其中摻雜的Sm元素不僅導(dǎo)致了其具有熒光效應(yīng),還是其致色元素,使發(fā)絲狀物質(zhì)呈橙黃色-棕紅色。

(3)“天然金紅石晶洞”中的發(fā)絲狀物質(zhì)的光致發(fā)光光譜表明,其熒光效應(yīng)的主要激活劑為Sm2+,還原工藝較為成熟。Sm作為一種中稀土元素,其并無放射性,且玻纖材料的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定,不會(huì)對人體造成直接傷害,但玻纖結(jié)構(gòu)本身可能在接觸皮膚時(shí)造成機(jī)械性刺激。