李紅偉，盧 佳，林向陽，范汝良

[1.中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)橡膠功能材料測試技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100176；2.北京彤程創(chuàng)展科技有限公司，北京 100176；3.彤程化學(xué)（中國）有限公司，上海 200120]

隨著輪胎行業(yè)的發(fā)展，細(xì)分市場對(duì)輪胎的性能要求越來越高。為了滿足高載荷載重汽車對(duì)載重子午線輪胎的性能要求，在產(chǎn)品設(shè)計(jì)上對(duì)胎圈部位的膠料配方設(shè)計(jì)提出新挑戰(zhàn)，包括對(duì)硬三角膠的硬度，對(duì)胎圈耐磨膠的硬度和生熱要求等。這兩種硬膠料配方一般采用高填充量的炭黑或者結(jié)合補(bǔ)強(qiáng)樹脂來實(shí)現(xiàn)。但是炭黑填充量大會(huì)增大膠料的加工難度。

碳納米管是一種結(jié)構(gòu)特殊、導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)異的新型補(bǔ)強(qiáng)材料，在橡膠等很多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。碳納米管與炭黑并用時(shí)，碳納米管的獨(dú)特屬性可填充填料間的縫隙和彌補(bǔ)缺陷，具有改善輪胎的抗切割和抗撕裂性能及提高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的潛力。

研究表明[2]，采用熔體機(jī)械混煉法制備的碳納米管補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料中，碳納米管分散均勻且具有較大的長度，可形成有效的補(bǔ)強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所制備的橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)異、導(dǎo)熱性能好、體積電阻率低，將復(fù)合材料應(yīng)用于轎車輪胎和高耐久性能工程機(jī)械輪胎，可降低輪胎的滾動(dòng)阻力，提高抗靜電性能。

普通的碳納米管與橡膠基體相容性差，不易分散，很難直接作為補(bǔ)強(qiáng)材料加至橡膠中，因此很多研究對(duì)其進(jìn)行改性。王晗等[3]采用丙烯酸法和偶聯(lián)劑法對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性，改性后碳納米管與炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠，膠料的綜合性能優(yōu)異。通過生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品設(shè)計(jì)對(duì)碳納米管進(jìn)行特殊處理，得到的橡膠專用碳納米管SL-R07G（簡稱碳納米管SL-R07G）具備表面活性高、長徑比大和分散性好的特點(diǎn)。

通過對(duì)碳納米管SL-R07G在胎面膠中的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)[4]，其可以大幅度提高膠料的硬度、定伸應(yīng)力和耐磨性能，改善膠料的工藝性能和導(dǎo)熱性能。

本工作研究碳納米管SL-R07G在載重子午線輪胎中的應(yīng)用，以期為硬三角膠和胎圈耐磨膠高硬度、良好加工性能及優(yōu)異物理性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5#，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國石化集團(tuán)北京燕山石油化工有限公司產(chǎn)品；碳納米管SL-R07G、均勻劑SL-100和SL-400、補(bǔ)強(qiáng)樹脂SL-2101、防護(hù)蠟SL-10140和SL-10255、增粘樹脂SL-1801和SL-1401，華奇（中國）化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

硬三角膠和胎圈耐磨膠的配方分別見表1和2。

表1 硬三角膠的配方 份

表2 胎圈耐磨膠的配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

BR1600型密煉機(jī)，美國法雷爾公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron3365型電子拉力機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；TC3000型導(dǎo)熱系數(shù)測量儀，西安夏溪電子科技有限公司產(chǎn)品；FT-1250型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)和B-1152型全自動(dòng)蘭伯恩試驗(yàn)機(jī)，日本上島制作所產(chǎn)品；FEI Quattro S型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），賽默飛世爾科技（中國）有限公司產(chǎn)品；Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

采用3段混煉工藝，一段和二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，三段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行。

一段混煉工藝：加入生膠和2/3炭黑、氧化鋅和硬脂酸，排膠溫度為160 ℃；二段混煉工藝：加入一段混煉膠和剩余炭黑、防老劑和防護(hù)蠟等，排膠溫度為155 ℃；三段混煉工藝：在開煉機(jī)上加入二段混煉膠、硫黃和促進(jìn)劑，混煉均勻。

1.5 測試分析

（1）門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間。采用門尼粘度儀分別按照GB/T 1232.1—2016 和GB/T 1233—2008進(jìn)行測試。

（2）硫化特性。采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試。

（3）拉伸性能。采用電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試。

（4）壓縮生熱。按照ISO 4666-4—2007進(jìn)行測試，測試條件為環(huán)境箱溫度 55 ℃，預(yù)熱時(shí)間30 min，試驗(yàn)時(shí)間 25 min。

（5）導(dǎo)熱性能。采用導(dǎo)熱系數(shù)測量儀進(jìn)行測試，試樣的厚度約為2 mm，直徑為50 mm，測試溫度為70 ℃。

（6）耐磨性能。采用全自動(dòng)蘭伯恩試驗(yàn)機(jī)按照ISO-23337—2016進(jìn)行測試，測試條件：溫度25 ℃，負(fù)荷 30 N，滑移率 20%，轉(zhuǎn)速 80 m·min-1，測試時(shí)間 1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

碳納米管SL-R07G的理化性能見表3。

表3 碳納米管SL-R07G的理化性能

從表3可以看出，碳納米管SL-R07G具有較小的平均管徑、較大的比表面積。

2.2 加工性能

硬三角膠和胎圈耐磨膠的門尼粘度及焦燒特性分別如表4和5所示。

表4 硬三角膠的門尼粘度和焦燒特性

從表4可以看出：與Y1配方膠料相比，Y2配方膠料的門尼粘度明顯增大，不利于膠料的加工成型；通過增大碳納米管SL-R07G用量、減小炭黑N375用量，可減小膠料的門尼粘度。其中，Y5配方與Y1配方膠料的門尼粘度一致。

從表4還可以看出，與Y1和Y6配方膠料相比，碳納米管SL-R07G與炭黑并用膠料的門尼焦燒時(shí)間縮短。這是因?yàn)殡S著炭黑的結(jié)構(gòu)度提高、粒徑減小、用量增大，促進(jìn)焦燒的趨勢(shì)越顯著。這些因素使得結(jié)合膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度提高，阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)，因而會(huì)縮短膠料的焦燒時(shí)間[5]。碳納米管因具有較大的比表面積及較小的平均管徑，對(duì)橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)阻礙明顯。

從表5可以看出，與Z1和Z5配方膠料相比，4份碳納米管SL-R07G與不同用量炭黑并用膠料的門尼粘度呈增大趨勢(shì)。由于胎圈耐磨膠需要相對(duì)較高的門尼粘度，以提高半成品的挺性，防止流動(dòng)，保護(hù)胎圈部位，因此Z4或Z8配方膠料門尼粘度較適宜。

2.3 硫化特性

硬三角膠和胎圈耐磨膠的硫化特性分別如表6和7所示。

表6 硬三角膠的硫化特性（151 °C）

從表6可以看出：與Y1配方膠料相比，Y2配方膠料的交聯(lián)密度明顯增大，說明炭黑與碳納米管SL-R07G對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯；當(dāng)減小炭黑用量、增大碳納米管用量，膠料的交聯(lián)密度增大，但膠料仍保持相同水平的硫化速度（t90－t10）。

從表7可以看出，4份碳納米管與不同用量炭黑并用，膠料的交聯(lián)密度變化不大。

表7 胎圈耐磨膠的硫化特性（160 °C）

2.4 物理性能

2.4.1 硬度和強(qiáng)伸性能

硬三角膠和胎圈耐磨膠的硬度和強(qiáng)伸性能分別如表8和9所示。

表8 硬三角膠的硬度及強(qiáng)伸性能

從表8可以看出：與Y1和Y6配方膠料相比，Y2—Y5和Y7—Y8配方膠料的10%，30%，50%和100%定伸應(yīng)力明顯增大，表明在低應(yīng)變下具有高的定伸應(yīng)力，有助于提高膠料的挺性，減少胎圈的應(yīng)力變形，延長輪胎的使用壽命；與Y1配方膠料相比，Y2配方膠料的拉斷伸長率減小，這是因?yàn)樘技{米管具有較大的比表面積，與橡膠大分子可產(chǎn)生較多的交聯(lián)點(diǎn)，吸附在碳納米管之間的橡膠分子鏈短，在受到應(yīng)力作用時(shí)，橡膠分子鏈滑動(dòng)距離短，膠料的拉斷伸長率減小[6]。

從表8還可以看出，與Y2和Y7配方膠料相比，通過調(diào)整炭黑和碳納米管SL-R07G用量，Y3—Y5和Y8配方膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增大。

從表9可以看出：在胎圈耐磨膠配方中，與Z1和Z5配方膠料相比，Z2—Z4和Z6—Z8配方膠料的硬度以及10%，30%，50%和100%定伸應(yīng)力略增大；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率整體呈增大趨勢(shì)。這一方面歸因于碳納米管和炭黑具有協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用，其機(jī)理如圖1所示[4]，傳統(tǒng)炭黑補(bǔ)強(qiáng)是橡膠中炭黑通過橡膠分子鏈連接形成“葡萄串”結(jié)構(gòu)，加入碳納米管后，通過橡膠分子鏈將其和周圍炭黑連在一起，形成真正意義的“葡萄串”，其中碳納米管相當(dāng)于葡萄串的“梗”[7]，在受到外界應(yīng)力作用時(shí)，碳納米管和炭黑形成協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)結(jié)構(gòu)，可以承受更多載荷應(yīng)力，達(dá)到整體補(bǔ)強(qiáng)作用；另一方面可能與炭黑用量減小、填料的分散性改善有關(guān)。

圖1 碳納米管和炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理

表9 胎圈耐磨膠的硬度及強(qiáng)伸性能

2.4.2 壓縮生熱

壓縮生熱主要由橡膠復(fù)合材料在動(dòng)態(tài)情況下填料之間、填料與橡膠分子鏈之間、橡膠分子鏈之間的相互作用引起[8]。

壓縮生熱測試條件方案1：靜負(fù)荷 100 N，動(dòng)負(fù)荷 700 N，頻率 10 Hz；方案2：靜負(fù)荷100 N，壓縮時(shí)固定的變形量 3.0 mm，頻率 10 Hz。胎圈耐磨膠在不同測試方案下的壓縮生熱分別如表10和11所示。

表10 胎圈耐磨膠的生熱性能（方案1）

從表10和11可以看出：在4份碳納米管SL-R07G與炭黑并用體系下，隨著炭黑用量的增大，方案1條件下耐磨膠的中部溫升減小，這與膠料的動(dòng)態(tài)模量和抗壓縮變形能力提高相關(guān)；方案2條件下胎圈耐磨膠的中部溫升呈增大趨勢(shì)，這主要與炭黑與碳納米管、炭黑與炭黑、炭黑與橡膠之間的相互作用增大相關(guān)。

從表10和11還可以看出，2種方案下，選擇合適用量的碳納米管SL-R07G與炭黑并用均能達(dá)到改善胎圈耐磨膠的生熱問題，對(duì)于延長輪胎使用壽命具有積極意義。

2.4.3 導(dǎo)熱性能

碳納米管的導(dǎo)熱是一維屬性，大量熱量會(huì)沿著長度方向進(jìn)行傳遞，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)越高，導(dǎo)熱性能越好。胎圈耐磨膠的導(dǎo)熱性能如表12所示。

表12 胎圈耐磨膠的導(dǎo)熱系數(shù) W·m-1·K-1

從表12可以看出：與Z1和Z5配方膠料相比，在4份碳納米管SL-R07G與炭黑并用體系下，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)增大了9%～26%；同時(shí)隨著炭黑用量的增大，膠料的導(dǎo)熱性能提高。這可以降低熱量在胎圈部位的積累，有利于提高輪胎使用安全性。

2.4.4 耐磨性能

胎圈耐磨膠的蘭伯恩磨耗量如表13所示。

表13 胎圈耐磨膠的蘭伯恩磨耗量 cm3

從表13可以看出：與Z1和Z5配方膠料相比，4份碳納米管SL-R07G與炭黑并用體系下，膠料的耐磨性能提高（Z4配方除外）；但隨著炭黑用量的增大，膠料的耐磨性能下降。

3 結(jié)論

（1）在硬三角膠配方中，與僅加入炭黑的膠料相比，添加碳納米管SL-R07G膠料的交聯(lián)密度增大、定伸應(yīng)力明顯增大，即在低應(yīng)變下具有高的定伸應(yīng)力，有助于提高膠料的挺性，減小胎圈的應(yīng)力變形，延長輪胎使用壽命；通過調(diào)整炭黑與碳納米管SL-R07G用量，可增大膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率。

（2）在胎圈耐磨膠配方中，與僅加入炭黑的膠料相比，4份碳納米管SL-R07G與炭黑并用膠料的交聯(lián)密度變化不大，硬度和定伸應(yīng)力略增大；在固定負(fù)荷和動(dòng)應(yīng)變測試方案下，選擇合適用量的碳納米管與炭黑并用，可改善胎圈耐磨膠的生熱；在4份碳納米管與炭黑并用體系下，可提高胎圈耐磨膠的導(dǎo)熱性能和耐磨性能。

綜上所述，添加碳納米管SL-R07G與炭黑并用后，可在保持膠料加工性能的前提下，提高硫化膠的物理性能，對(duì)延長輪胎使用壽命具有積極意義。

致謝：本文由以下單位協(xié)助完成：橡膠功能材料測試技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室、北京彤程創(chuàng)展科技有限公司、彤程上海功能材料研發(fā)中心、山東永一橡膠有限公司，在此表示感謝！