劉 英， 胡 邁， 王興平， 許振宇， 何亞柏， 闞瑞峰*

（1. 中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，安徽 合肥 230031；2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026；3. 香港中文大學(xué) 機(jī)械和自動(dòng)化工程系，香港 999077）

1 引言

溫室氣體是大氣中決定全球氣候的主要光學(xué)活性成分。二氧化碳（Carbon dioxide， CO2）作為最主要的溫室氣體之一，引起的輻射強(qiáng)迫占長(zhǎng)壽溫室氣體輻射強(qiáng)迫總變化的60% 以上［1］。工業(yè)革命以后，隨著化石燃料的大量燃燒和土地使用方式的改變，CO2的人為排放量顯著提升［2］。據(jù)美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局統(tǒng)計(jì)，2023年3 月，全球大氣的平均CO2濃度為421 ppm，遠(yuǎn)超工業(yè)革命前的278 ppm，創(chuàng)下了歷史新高。然而，在過(guò)去的10年里，CO2摩爾分?jǐn)?shù)的平均年度絕對(duì)增長(zhǎng)量?jī)H為2.38 ppm。對(duì)大氣CO2濃度進(jìn)行連續(xù)、高精度的監(jiān)測(cè)可為全球氣候模型提供數(shù)據(jù)支撐，是了解和控制全球氣候變化的基礎(chǔ)和重要支柱。

目前，激光吸收光譜技術(shù)因具備非接觸式測(cè)量、高選擇性、高靈敏度的特點(diǎn)逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)電化學(xué)法、氣相色譜法和質(zhì)譜法等技術(shù)。光腔衰蕩光譜（Cavity Ring-Down Spectroscopy， CRDS）作為激光吸收光譜技術(shù)的一種，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)［3］、生物醫(yī)學(xué)［4］和化學(xué)過(guò)程分析［5］等領(lǐng)域。CRDS 通過(guò)測(cè)量光子在諧振腔內(nèi)的壽命（衰蕩時(shí)間）來(lái)獲得氣體介質(zhì)的吸收系數(shù)，具有免疫激光強(qiáng)度波動(dòng)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，CRDS 利用光學(xué)諧振腔使氣體介質(zhì)的有效吸收光程提升至幾十公里。因此，相比于其他激光吸收光譜技術(shù)，CRDS具有更高的探測(cè)靈敏度［6-9］。為了滿足野外測(cè)量的需求，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且靈敏度高的光腔衰蕩光譜儀器一直是研究的熱點(diǎn)。

Romanini 等人［10］應(yīng)用壓電陶瓷（Piezoelectric Transducer， PZT）實(shí)現(xiàn)了諧振腔腔膜的連續(xù)掃描，開(kāi)創(chuàng)了連續(xù)波光腔衰蕩光譜（Continuous-Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy， CWCRDS）技術(shù)，使噪聲等效吸收系數(shù)突破至10-9cm-1。為了簡(jiǎn)化CW-CRDS 的結(jié)構(gòu)，采用了其他無(wú)需外部光開(kāi)關(guān)器件的關(guān)斷方式以產(chǎn)生衰蕩事件。Paldus 等人［11］通過(guò)快速降低激光器注入電流的方式，直接關(guān)斷激光的輸出；Hahn 等人［12］通過(guò)快速調(diào)諧PZT 驅(qū)動(dòng)電壓的方式，使激光和腔模脫離模式匹配；He 和Orr 等人［13］在Hahn 的基礎(chǔ)上，提出了快速掃描腔模頻率的方式。陳兵等人［14］減少了系統(tǒng)中PZT 及其驅(qū)動(dòng)的使用，通過(guò)固定腔長(zhǎng)和調(diào)諧激光頻率的方式獲得待測(cè)氣體的光譜。各種異形諧振腔（三角環(huán)形腔、V 型折疊腔、四鏡蝶形腔等）的出現(xiàn)避免了腔鏡直接反射光對(duì)光路的影響，減少了系統(tǒng)中光隔離器的使用［15-17］。上述設(shè)計(jì)中，國(guó)內(nèi)外達(dá)到的最高靈敏度分別是8.8×10-11cm-1［17］和1.6×10-11cm-1/Hz1/2［15］。另一方面，為了提高CW-CRDS 的探測(cè)靈敏度，搭建了與不同鎖頻技術(shù)相結(jié)合的系統(tǒng)，避免了溫度、壓力等環(huán)境因素的波動(dòng)造成的激光頻率和諧振腔腔長(zhǎng)的抖動(dòng)。Guo 等人［18］通過(guò)光頻梳和Pound-Drever-Hall（PDH）鎖頻技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了7.6×10-12cm-1的靈敏度。Ma 等人［19］應(yīng)用線性諧振腔和光反饋鎖頻技術(shù)，獲得了8×10-11cm-1的探測(cè)靈敏度。PDH 和光反饋的結(jié)合可將靈敏度提升至5×10-12cm-1［20］。胡邁等人［21］利用一次諧波信號(hào)將激光頻率鎖定在氣體的超精細(xì)躍遷線上，獲得了4.82×10-10cm-1的系統(tǒng)檢測(cè)限。盡管鎖頻的CRDS 裝置具有更高的靈敏度，但存在著系統(tǒng)復(fù)雜、成本高或穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，難以滿足CO2野外測(cè)量的需求。因此，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且靈敏度高的光腔衰蕩氣體分析儀是實(shí)現(xiàn)CO2監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵。

本文基于CW-CRDS 技術(shù)，設(shè)計(jì)了一套結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度極高的CO2測(cè)量裝置。系統(tǒng)采用小型的分布反饋式（Distributed Feed Back，DFB）半導(dǎo)體激光器作為光源，結(jié)合高精細(xì)度的石英玻璃型法布里-珀羅（Fabry-Perot， F-P）光學(xué)腔和高精度的溫度、壓力控制模塊，實(shí)現(xiàn)了0.7×10-12cm-1的檢測(cè)限和1.6 ppb 的最低可檢測(cè)濃度值。同時(shí)，針對(duì)大氣中CO2的測(cè)量，系統(tǒng)與高性能的商業(yè)儀器（Picarro， G2401）進(jìn)行了對(duì)比觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果具有良好的一致性。

2 CRDS 基本原理

一束中心頻率為v的脈沖激光穿過(guò)長(zhǎng)度為L(zhǎng)的均勻氣體介質(zhì)時(shí)，會(huì)與氣體介質(zhì)發(fā)生相互作用造成光強(qiáng)的衰減，這個(gè)作用過(guò)程可用Lambert-Beer 定律描述：

其中：Iout為激光的透射光強(qiáng)，Ilaser為激光的初始光強(qiáng)，αν為氣體介質(zhì)的吸收系數(shù)。CRDS 在此基礎(chǔ)上增加了高精細(xì)度的光學(xué)諧振腔，其基本原理如圖1 所示。

圖1 光腔衰蕩光譜的基本原理Fig.1 Schematic diagram of cavity ring-down spectroscopy

當(dāng)激光與諧振腔腔模實(shí)現(xiàn)模式匹配時(shí)會(huì)形成共振，腔內(nèi)的光強(qiáng)會(huì)迅速增加。此時(shí)，切斷入射光，激光的透射光強(qiáng)隨時(shí)間呈e指數(shù)衰減，稱為衰蕩事件或衰蕩曲線，可用式（2）表示：

其中：I0為切光時(shí)的初始光強(qiáng)，c為光速，R為腔鏡的反射率，L為兩面腔鏡之間的實(shí)際距離。激光透射信號(hào)衰減到I0的e-1所對(duì)應(yīng)的時(shí)間被稱為衰蕩時(shí)間τ，由式（2）可知，存在吸收介質(zhì)時(shí)的衰蕩時(shí)間τv可用式（3）表示：

當(dāng)諧振腔內(nèi)無(wú)吸收介質(zhì)時(shí)，即αν=0 時(shí)，空腔衰蕩時(shí)間τ0可表示為：

由式（4）可知，τ0只與諧振腔的參數(shù)有關(guān)，與光場(chǎng)頻率無(wú)關(guān)。結(jié)合式（3）和式（4），可得出氣體的吸收系數(shù)αν：

在分子吸收光譜中，αν可用式（6）表示：

其中：P為氣體總壓，X為氣體分子的摩爾分?jǐn)?shù)或分壓比，S(T)為溫度為T(mén)時(shí)吸收譜線的強(qiáng)度，ψ(ν)為吸收譜線的線型函數(shù)，由不同激光頻率處的吸收系數(shù)組成。在CRDS 中，光與氣體介質(zhì)相互作用的有效吸收光程Leff可用式（7）表示：

可見(jiàn)，Leff只與諧振腔的參數(shù)相關(guān)。當(dāng)腔長(zhǎng)L為500 mm，反射率R為99.99%時(shí)，對(duì)應(yīng)的Leff可達(dá)5 km。

3 系統(tǒng)裝置

本文基于CW-CRDS，搭建了一套極高靈敏度的CO2測(cè)量系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示。根據(jù)所選吸收譜線，系統(tǒng)采用了中心波長(zhǎng)為1 599 nm、具有蝶形封裝的DFB 激光器（NTT Electronics，NLK1L5GAAA）作為光源，其出光功率約為10 mW。激光器經(jīng)自制驅(qū)動(dòng)電路出光之后，通過(guò)自制鋸齒波掃描電路生成的電壓信號(hào)改變驅(qū)動(dòng)電路上激光器的注入電流，實(shí)現(xiàn)對(duì)輸出波長(zhǎng)的連續(xù)調(diào)諧并確保輸出波長(zhǎng)覆蓋所選吸收譜線范圍。輸出光先后進(jìn)入光纖隔離器（青禾光電，PIIS-1600-D-9-03-FA）和聲光調(diào)制器（尚茂科技，SGTF200-1600-1P），最后進(jìn)入高精細(xì)度的諧振腔。諧振腔的出射光被探測(cè)器（GPD，GAP1000 FC）和高帶寬高增益的 轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。當(dāng)腔內(nèi)的激光與腔模達(dá)到共振，跨阻放大電路輸出的信號(hào)幅值將激增。當(dāng)信號(hào)幅值達(dá)到自制閾值電路預(yù)設(shè)的電壓時(shí)，電路會(huì)輸出2 路低電平信號(hào)。一路連接至聲光調(diào)制器，用于關(guān)斷腔內(nèi)的注入激光，另一路連接至自制信號(hào)采集電路，用于觸發(fā)電路采集和擬合激光被關(guān)斷后產(chǎn)生的衰蕩曲線，獲得包含濃度信息的衰蕩時(shí)間。同時(shí)，為了進(jìn)一步減小外界環(huán)境因素帶來(lái)的影響，系統(tǒng)中增加了對(duì)腔體的溫度控制和壓力控制模塊，降低溫壓的波動(dòng)。氣路方面，真空泵被放置在諧振腔的出氣口之后，實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣氣體的不斷抽取。一個(gè)流速控制器（芯笙微納電子，MFC-UT）被放置在諧振腔的進(jìn)氣口之前，確保進(jìn)樣流速被穩(wěn)定在80 sccm，防止流速的不穩(wěn)定導(dǎo)致腔內(nèi)氣體折射率的變化，進(jìn)而引起諧振腔腔模的抖動(dòng)。系統(tǒng)的整體尺寸為：80 cm×30 cm×25 cm，滿足野外測(cè)量的需求。

圖2 測(cè)量系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of measurement system

3.1 吸收譜線選擇

合適的吸收譜線可以有效提高光譜的信噪比，是系統(tǒng)高靈敏度的基石。吸收譜線的選取一般有以下要求：（1）以待測(cè)氣體的濃度為參考，選擇合適的譜線強(qiáng)度；（2）盡量減少其他氣體成分的干擾?；谏鲜鲞x線準(zhǔn)則，在溫度T=300 K，壓力P=0.2 atm，光程L=1 cm 的條件下，基于HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)和SpectraPlot（https：//www.spectraplot.com）光譜模擬網(wǎng)站，分別對(duì)濃度400 ppm 的CO2、濃度2 ppm 的CH4和濃度2%的H2O進(jìn)行了6 251.5～6 252.0 cm-1波段的光譜模擬，其結(jié)果如圖3 所示。

圖3 CO2，CH4和H2O 的模擬吸收光譜Fig.3 Simulated absorption spectra of CO2， CH4 and H2O

圖中，CO2吸收峰的中心頻率為6 251.760 cm-1，對(duì)應(yīng)的吸光度為2.28×10-7。同時(shí)，水汽和甲烷在此處的吸光度分別為6.21×10-10和1.08×10-12?？梢?jiàn)，大氣中甲烷的干擾可以忽略。為了減小水汽的干擾，在系統(tǒng)中安裝了20 cm 長(zhǎng)的硅膠干燥管以達(dá)到吸附水汽的目的。此時(shí)，2%濃度的水汽會(huì)被降低至（0.4～0.6）%，對(duì)應(yīng)的吸光度為（1.3～1.9）×10-10，有效降低了水汽的干擾。

3.2 諧振腔設(shè)計(jì)

諧振腔為F-P 光學(xué)腔，由兩面Layertec 公司的曲率半徑為1 m，反射率為99.999%的高反鏡（波長(zhǎng)范圍：1 500～1 700 nm）組成，對(duì)應(yīng)腔的精細(xì)度約為320 000。諧振腔呈管狀結(jié)構(gòu)，其外徑為15 mm，內(nèi)徑為8 mm，總長(zhǎng)為600 mm，對(duì)應(yīng)腔的自由光譜范圍和有效吸收光程Leff分別為250 MHz 和60 km。諧振腔的結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

圖4 諧振腔結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of resonator

腔體材料選用了具有優(yōu)越抗熱震性的石英玻璃，其線性膨脹系數(shù)約為5×10-7/℃，小于不銹鋼（17.3×10-6/℃）和殷鋼（1.5×10-6/℃）的線性膨脹系數(shù)，有效減小了由外界溫度變化引起的腔長(zhǎng)抖動(dòng)。諧振腔與激光的模式匹配通過(guò)垂直粘接于光腔端面的兩個(gè)可調(diào)焦距的準(zhǔn)直器（Thorlabs， CFC-11A-C）實(shí)現(xiàn)。 兩端的單模光纖（Thorlabs， P3-1550A-FC-1）具有空間濾波作用，能實(shí)現(xiàn)高階橫模的有效抑制。

3.3 溫度、壓力控制模塊設(shè)計(jì)

腔體溫度的波動(dòng)不僅會(huì)帶來(lái)腔長(zhǎng)的微弱變化，也會(huì)改變譜線的線強(qiáng)值造成濃度測(cè)量值的偏差。腔內(nèi)壓力的波動(dòng)則會(huì)直接在光譜擬合時(shí)引入額外的誤差，影響濃度測(cè)量值的精度。因此，高精度的溫度、壓力控制在高靈敏的CRDS 系統(tǒng)中是必不可少的。對(duì)于溫度控制，為了實(shí)現(xiàn)腔體溫度的均勻和快速穩(wěn)定，采用了如圖5 所示的結(jié)構(gòu)。腔體被放置在長(zhǎng)方形的鋁殼中，殼外粘有保溫隔熱的海綿以減小外界溫度波動(dòng)帶來(lái)的直接影響。半導(dǎo)體制冷器（Thermoelectric Cooler，TEC）被固定在鋁殼的中部，其熱面朝向腔體，冷面朝向殼外。熱面與冷面均通過(guò)導(dǎo)熱硅脂和銅制翅片保持充分接觸并利用環(huán)氧樹(shù)脂膠進(jìn)行固定。同時(shí)，為了提高腔體的控溫效率，在翅片后分別安裝了風(fēng)扇，加強(qiáng)鋁殼內(nèi)氣體的流動(dòng)。溫度的控制采用了PTC10K-CH 作為主控電路，其輸出的TEC 驅(qū)動(dòng)電流最高可達(dá)±10 A，長(zhǎng)時(shí)溫控穩(wěn)定性達(dá)0.002 ℃。壓力控制的結(jié)構(gòu)則相對(duì)簡(jiǎn)單，如圖2 所示。一個(gè)電磁閥（Clippard， ET-P-10-0905-V）被安裝在干燥管和流速控制器之間，通過(guò)自制電路和PID 算法實(shí)現(xiàn)電磁閥開(kāi)度的實(shí)時(shí)調(diào)整以達(dá)到穩(wěn)定的設(shè)定壓力。

圖5 溫度控制模塊Fig.5 Temperature control module

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 溫度、壓力控制結(jié)果

針對(duì)溫度控制模塊，為了減小水汽的吸附，腔體的目標(biāo)溫度被設(shè)定在45 ℃。針對(duì)壓力控制模塊，根據(jù)所選譜線，腔內(nèi)的目標(biāo)壓力被設(shè)定在0.2 atm。同時(shí)運(yùn)行溫控、壓控模塊之后，腔內(nèi)氣體的溫度在1 h 內(nèi)從室溫快速提升至預(yù)設(shè)值并逐漸趨于穩(wěn)定；腔內(nèi)氣體的壓力則在30 min 內(nèi)從1個(gè)大氣壓快速降低至預(yù)設(shè)值并逐漸趨于穩(wěn)定。圖6 記錄了溫度和壓力在穩(wěn)定后24 h 內(nèi)的波動(dòng)情況。從圖6（a）中可知，溫度最終穩(wěn)定在44.72 ℃附近，這是因?yàn)榍惑w作為被控對(duì)象，和腔內(nèi)的氣體存在一定的溫差。另一方面，腔內(nèi)氣體的溫度處于微小震蕩中，震動(dòng)幅度的最小值為0.02 ℃，最大值為0.05 ℃。同時(shí)，24 h 內(nèi)溫度的波動(dòng)值約為0.07 ℃，這是因?yàn)榍粌?nèi)氣體處于流動(dòng)狀態(tài)，易受環(huán)境溫度變化的影響。圖6（b）展示了壓力控制的結(jié)果，其最終穩(wěn)定值為（20.785±0.015）kPa。并且，圖中無(wú)明顯變化趨勢(shì)，呈現(xiàn)較好的壓力穩(wěn)定性。

圖6 腔內(nèi)氣體溫度（a）和壓力（b）在24 小時(shí)內(nèi)的變化Fig.6 Changes in gas temperature （a） and pressure （b）in the cavity over 24 hours

4.2 系統(tǒng)性能評(píng)估

對(duì)于CRDS 系統(tǒng)，其檢測(cè)限通常定義為無(wú)吸收處最小可檢測(cè)的衰蕩時(shí)間變化量Δτmin和空腔衰蕩時(shí)間τ0平方的比值，即：

因此，為了記錄無(wú)吸收處的衰蕩時(shí)間，進(jìn)氣口處的針閥被關(guān)閉，真空泵以穩(wěn)定的抽速緩慢地將腔內(nèi)的氣體排出，最終達(dá)到空腔狀態(tài)。激光器保持在吸收光譜的中心頻率處出光。并且，腔內(nèi)的溫度仍處于高精度控制中。圖7 展示了此狀態(tài)下測(cè)量的100 000 個(gè)衰蕩時(shí)間。衰蕩時(shí)間的平均值為197.71 μs，標(biāo)準(zhǔn)差為0.104。Allan 方差分析可以評(píng)估系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，結(jié)合公式（8）可以得到系統(tǒng)的檢測(cè)限及其對(duì)應(yīng)的最佳積分時(shí)間，如圖8 所示。可見(jiàn)，系統(tǒng)具有0.7×10-12cm-1的極高檢測(cè)限，對(duì)應(yīng)的最佳積分時(shí)間為303 s。同時(shí)，根據(jù)公式（6）可以獲得系統(tǒng)的最低可檢測(cè)濃度Xmin：

圖7 空腔衰蕩時(shí)間的連續(xù)測(cè)量Fig.7 Continuous measurement of ring-down time without absorption

圖8 Allan 方差分析Fig.8 Allan variance analysis

結(jié)合系統(tǒng)中的溫度和壓力值，吸收譜線采用Voigt 線型。經(jīng)計(jì)算，系統(tǒng)對(duì)CO2的最低可檢測(cè)濃度為1.6 ppb。

4.3 系統(tǒng)標(biāo)定

為了降低腔長(zhǎng)測(cè)量值、光譜參量等系數(shù)的不確定度在濃度計(jì)算中引入的誤差，需要通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)量來(lái)校準(zhǔn)系統(tǒng)實(shí)測(cè)值的準(zhǔn)確度。以大氣中實(shí)際的CO2濃度和國(guó)家CO2檢測(cè)的量程指標(biāo)（1 000 ppm）為參考，實(shí)驗(yàn)中采用了精度為2%，濃度為365 ppm，390 ppm，415 ppm，430 ppm，600 ppm，800 ppm 和1 000 ppm 的7 種CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定。其中，標(biāo)準(zhǔn)氣體是通過(guò)稱量法配置濃度值，其平衡氣體為氮?dú)狻Ｃ糠N濃度的氣體在測(cè)量之前，需要使用高純氮?dú)鈱?duì)腔內(nèi)進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)5 min 的沖洗，避免不同濃度的氣體對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。每種濃度的氣體經(jīng)10 min 的測(cè)量和平均后，最終的標(biāo)定結(jié)果如圖9 所示。由圖可知，即使對(duì)于寬范圍濃度的CO2，系統(tǒng)仍然具有良好的線性響應(yīng)，其線性相關(guān)系數(shù)為0.999 94。圖中擬合直線的a，b參數(shù)將用于計(jì)算大氣中CO2的實(shí)際濃度。

圖9 系統(tǒng)測(cè)量值與標(biāo)氣濃度的關(guān)系Fig.9 Correspondence between measured concentration of the system and standard gas concentration

4.4 大氣CO2測(cè)量

以室外大氣為氣源，系統(tǒng)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)2 天的CO2濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)記錄了腔內(nèi)氣體實(shí)時(shí)的溫度和壓力值，用于氣體濃度的高精度反演。系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間為10 s。為了驗(yàn)證數(shù)據(jù)的可靠性，實(shí)驗(yàn)采用了商用儀器（Picarro， G2401）來(lái)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。圖10 展示了測(cè)量和對(duì)比結(jié)果，黑線和紅線分別為Picarro 和本系統(tǒng)的濃度測(cè)量值，藍(lán)線為2 臺(tái)儀器的相對(duì)偏差（彩圖見(jiàn)期刊電子版）。

圖10 系統(tǒng)與Picarro 對(duì)比測(cè)試結(jié)果Fig.10 Results of comparison test between system and Picarro

從圖中可知，一開(kāi)始?xì)怏w的濃度接近850 ppm，這是因?yàn)槭覂?nèi)存在人體呼氣，提升了腔內(nèi)CO2的濃度。隨著氣泵對(duì)室外大氣的不斷抽取，CO2的濃度逐步降低并最終在425 ppm 附近波動(dòng)。兩臺(tái)儀器的CO2濃度測(cè)量值和變化趨勢(shì)具有高度的一致性，其相對(duì)偏差的最大值為3%、標(biāo)準(zhǔn)差為0.19%。相對(duì)偏差一開(kāi)始較大，和濃度的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)一致性?？赡苁侨藶樽邉?dòng)導(dǎo)致人體呼氣在2 臺(tái)儀器內(nèi)的不同殘留程度引起的。并且，隨著氣泵的不斷抽取，相對(duì)偏差逐漸減小并趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定后相對(duì)偏差的最大值低至0.6%、標(biāo)準(zhǔn)差低至0.078%，證明了本系統(tǒng)的可靠性，實(shí)現(xiàn)了大氣CO2的精準(zhǔn)測(cè)量。

5 結(jié) 論

針對(duì)大氣中CO2濃度的高精度測(cè)量需求，本文搭建了一套基于連續(xù)波光腔衰蕩光譜的ppb 級(jí)氣體傳感裝置。超高精細(xì)度（＞300 000）的石英玻璃型F-P 腔是高靈敏的重要基礎(chǔ)。溫度和壓力控制模塊減小了外界環(huán)境波動(dòng)帶來(lái)的影響，24 h 內(nèi)溫度和壓力的變化量分別優(yōu)于0.07 ℃和15 Pa。通過(guò)Allan 方差分析，系統(tǒng)最終達(dá)到了0.7×10-12cm-1的檢測(cè)限和1.6 ppb 的最低可檢測(cè)濃度值，對(duì)應(yīng)的最佳積分時(shí)間為303 s。系統(tǒng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)量修正了濃度測(cè)量值的偏差，其線性響應(yīng)相關(guān)系數(shù)為0.999 94。最后，系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了大氣CO2的精準(zhǔn)測(cè)量并得到了商業(yè)儀器Picarro的驗(yàn)證。排除人體呼氣的影響后，兩者的相對(duì)偏差小于0.6%。該系統(tǒng)兼顧了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低和靈敏度極高的要求，具有廣泛應(yīng)用于野外痕量氣體測(cè)量的前景。