石鵬飛 胡凌越 段國(guó)慶 胡科峰

（武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430064）

0 引言

腐蝕是材料與其所在環(huán)境反應(yīng)而引發(fā)材料性能衰退的一種現(xiàn)象[1]，其發(fā)生的方式多種多樣，危害遍及各行各業(yè)，如何可靠的獲取材料腐蝕過(guò)程或環(huán)境對(duì)材料的腐蝕性隨時(shí)間變化信息，有效降低腐蝕帶來(lái)的損失，已成為腐蝕科研工作者亟需解決的重大問(wèn)題之一。早在1938年Wagner和Traud[2]首次證明了氧化還原反應(yīng)中陽(yáng)極總電流等于陰極總電流，陽(yáng)極電位等于陰極電位，建立了電化學(xué)腐蝕的混合電位理論，奠定了近代腐蝕科學(xué)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)。同年，Pourbaix[3]計(jì)算和繪制了電位-pH圖，評(píng)估了給定條件下金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性，奠定了近代腐蝕科學(xué)的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)。隨后，相關(guān)的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)[4-15]如雨后春筍般的發(fā)展起來(lái)了，如1957年Stern和Geary[4]提出了線性極化技術(shù)，推動(dòng)了腐蝕電化學(xué)理論的發(fā)展；1968年Iverson[5]觀察到了腐蝕的電化學(xué)噪聲信號(hào)圖像，并開展了系統(tǒng)研究；1970年Epellboin[6]首次用電化學(xué)阻抗譜研究了腐蝕過(guò)程，為腐蝕電化學(xué)研究提供了新的方法，加深了對(duì)材料腐蝕機(jī)理和本質(zhì)的認(rèn)識(shí)；1983年Hannestad[7]提出了利用金屬構(gòu)件自身電阻特性，配合激勵(lì)恒流輸入，測(cè)量了缺陷出現(xiàn)區(qū)域外表面電壓的變化，從此打開了多電極無(wú)損腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)的大門。近幾十年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，下面將從腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)種類，監(jiān)測(cè)原理，監(jiān)測(cè)參數(shù)，監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)用的優(yōu)缺點(diǎn)等方面開展詳盡的論述。

1 腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)種類分析

當(dāng)前發(fā)展的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)繁多，應(yīng)用領(lǐng)域也非常廣泛，根據(jù)腐蝕過(guò)程中監(jiān)測(cè)參數(shù)的性質(zhì)，可將腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)分為直接監(jiān)測(cè)技術(shù)與間接監(jiān)測(cè)技術(shù)兩大類[16, 17]。

1.1 直接監(jiān)測(cè)技術(shù)

直接監(jiān)測(cè)技術(shù)主要測(cè)量的是因腐蝕而出現(xiàn)直接變化的參數(shù)（如被測(cè)件重量、物理尺寸、極化性能等），依據(jù)傳感器的安裝方式可將直接監(jiān)測(cè)技術(shù)細(xì)分為侵入式技術(shù)與非侵入式技術(shù)兩類（如圖1所示）。

圖1 直接監(jiān)測(cè)技術(shù)分類圖

1.2 間接監(jiān)測(cè)技術(shù)

間接監(jiān)測(cè)技術(shù)則是測(cè)量的是那些影響腐蝕，或受腐蝕影響而出現(xiàn)變化的參數(shù)（如腐蝕電位、腐蝕產(chǎn)物、腐蝕介質(zhì)等），依據(jù)監(jiān)測(cè)方式的不同，可將間接監(jiān)測(cè)技術(shù)細(xì)分為在線技術(shù)與離線技術(shù)兩類（如圖2所示）。

圖2 間接監(jiān)測(cè)技術(shù)分類圖

（1）在線監(jiān)測(cè)技術(shù)是可對(duì)監(jiān)測(cè)對(duì)象實(shí)施連續(xù)、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的技術(shù)，具體包括氫監(jiān)測(cè)、腐蝕電位、流速、流態(tài)、氧化還原電位、溶解氧、電導(dǎo)率、pH值、壓力、溫度、露點(diǎn)、結(jié)垢、應(yīng)變測(cè)量、熱成像等14種監(jiān)測(cè)技術(shù)；

（2）離線監(jiān)測(cè)技術(shù)則是采用便攜式檢測(cè)裝置或試驗(yàn)室檢測(cè)裝置對(duì)目標(biāo)對(duì)象實(shí)施測(cè)試，具體包括微生物分析、成膜型緩蝕劑、反應(yīng)型緩蝕劑、硫含量、總酸值、總氮、原油含鹽、氣體分析、溶解固體、殘余氧化物、金屬離子、堿度等12種監(jiān)測(cè)技術(shù)。

考慮文章的篇幅，本文篩選了腐蝕掛片、電阻技術(shù)、超聲測(cè)厚、電位測(cè)量、直流電壓極化技術(shù)、ZRA電阻技術(shù)、恒電量技術(shù)、電化學(xué)噪聲、電化學(xué)阻抗譜、電感探針技術(shù)、場(chǎng)圖像技術(shù)等11種常規(guī)或研究較多的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)開展監(jiān)測(cè)原理、監(jiān)測(cè)參數(shù)、工程應(yīng)用優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比分析（如表1所示）。

表1 幾種常用腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)比分析表

2 腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)原理分析

2.1 腐蝕掛片

將受試材料制成一定規(guī)格尺寸的試片，暴露于目標(biāo)環(huán)境中，一段時(shí)間后，將試片從目標(biāo)環(huán)境中取出，采用物理或化學(xué)的方式清除其表面的腐蝕產(chǎn)物。如公式（1）所示（本文所有公式符號(hào)含義詳見(jiàn)表1備注欄，下同），通過(guò)計(jì)算試驗(yàn)前后試片的重量損失（△W），便可確定在特定時(shí)間段內(nèi)受試材料的平均腐蝕速率，同時(shí)，觀察試片表面的狀態(tài)，也可確定材料在環(huán)境中的腐蝕類型。腐蝕掛片屬于最原始也是應(yīng)用最為廣泛的腐蝕試驗(yàn)方法，該方法可準(zhǔn)確直觀的反饋材料在目標(biāo)環(huán)境中的腐蝕狀態(tài)，目前，國(guó)內(nèi)外各腐蝕站點(diǎn)均保有此類腐蝕試驗(yàn)方法，以期獲取該站點(diǎn)環(huán)境下材料腐蝕速率的第一手資料，同時(shí)，腐蝕掛片也可在較小空間內(nèi)，對(duì)比評(píng)估多種材料的耐腐蝕性能。然而，腐蝕掛片也有其缺點(diǎn)，這主要體現(xiàn)在試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，無(wú)法實(shí)時(shí)對(duì)材料的腐蝕狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2.2 電阻技術(shù)

目標(biāo)材料的電阻值往往會(huì)因材料尺寸的變化而變化。當(dāng)材料發(fā)生均勻腐蝕時(shí)，根據(jù)其電阻變化可得到材料的腐蝕深度。在實(shí)際操作過(guò)程中，為減小外界環(huán)境溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，通常會(huì)在傳感器中增加使用一個(gè)溫度補(bǔ)償探頭“Tb”，測(cè)量時(shí)，對(duì)測(cè)量探頭“Tc”與補(bǔ)償探頭“Tb”通個(gè)恒流I，測(cè)量2個(gè)探頭的電壓差值△Ez（△Ez=Ec-Eb），則因腐蝕而引起的電阻變化△R可表示為：△R=（△Et-△E0）/I，在腐蝕發(fā)生一段時(shí)間t后，腐蝕深度為H，則材料在目標(biāo)環(huán)境中的腐蝕速率可簡(jiǎn)單表示為：

電阻技術(shù)測(cè)量材料的腐蝕速率不受介質(zhì)導(dǎo)電率的影響，但對(duì)電阻探頭的加工要求十分嚴(yán)格，靈敏度與探頭的橫截面有關(guān)，探頭越細(xì)越薄則靈敏度越高。

2.3 超聲測(cè)厚

監(jiān)測(cè)超聲波在監(jiān)測(cè)對(duì)象中的時(shí)間差（△T），測(cè)量對(duì)應(yīng)的厚度信息，并依據(jù)間隔時(shí)間段測(cè)量的厚度信息（△T1與△T2），算出目標(biāo)時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)對(duì)象的平均腐蝕速率。超聲測(cè)厚發(fā)展十分成熟，往往作為離線技術(shù)測(cè)量目標(biāo)對(duì)象的厚度信息，但測(cè)量精度較為有限。

2.4 電位測(cè)量

電位值作為腐蝕體系重要的熱力學(xué)參數(shù)之一，可反饋腐蝕發(fā)生的趨勢(shì)。如公式（4）所示，該類信息主要通過(guò)受測(cè)對(duì)象、參比電極、電位測(cè)量?jī)x器構(gòu)成的測(cè)量電路實(shí)施測(cè)量。相較于腐蝕速率，電位測(cè)量的信息較為單一，只能定性或半定量的評(píng)估受測(cè)對(duì)象的腐蝕狀態(tài)，無(wú)法給出受測(cè)對(duì)象具體的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.5 直流電壓極化技術(shù)

通過(guò)實(shí)施小的直流電壓擾動(dòng)，測(cè)量相應(yīng)的電流值，再利用必要的電化學(xué)方法，求出對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度icorr，結(jié)合法拉第定律【公式（5）】便可求出受測(cè)材料的腐蝕速率。通常，當(dāng)實(shí)施的擾動(dòng)直流電壓大于70mV時(shí)，采用Tafel直線外推法處理測(cè)量的數(shù)據(jù)，當(dāng)實(shí)施的擾動(dòng)直流電壓在10～70mV之間時(shí)，采用三點(diǎn)法處理測(cè)量的數(shù)據(jù)，當(dāng)實(shí)施的擾動(dòng)直流電壓小于10mV時(shí)，采用線性極化的方法處理測(cè)量的數(shù)據(jù)。該方法可實(shí)時(shí)反饋受測(cè)材料的腐蝕速率，應(yīng)用范圍廣，但該方法往往不適用導(dǎo)電性差的介質(zhì)。

2.6 ZRA電阻技術(shù)

通過(guò)改變電流電壓，利用一個(gè)反饋回路把電路輸入端之間的電壓降穩(wěn)定為零，避免普通電流表存在電壓降而影響測(cè)量結(jié)果的局限。如公式（6）所示，ZRA電阻技術(shù)測(cè)量的電位值Eg，與電路中定值電阻Rg的比值，便為測(cè)量電路中的電流，再結(jié)合公式（5）可得到目標(biāo)材料的腐蝕速率。測(cè)量時(shí)，需將測(cè)試的輸入端串聯(lián)所需目標(biāo)體系的陰極與陽(yáng)極，要求目標(biāo)體系的陰極與陽(yáng)極處于斷路狀態(tài)，因此該方法主要用于研究實(shí)驗(yàn)室階段的電偶腐蝕，對(duì)于陰極與陽(yáng)極處于連接狀態(tài)的工程實(shí)際，鮮有成功應(yīng)用的案例。

2.7 恒電量技術(shù)

采用已知小量的電荷（△Q）擾動(dòng)，得到電壓隨時(shí)間的變化譜圖，通過(guò)拉普拉斯變換等數(shù)學(xué)處理方法，可將電位隨時(shí)間的變化函數(shù)簡(jiǎn)化為公式（7），求出相應(yīng)的Cd與Rp電化學(xué)信息參數(shù)。將法拉第定律【公式（5）】與Stern＆Geary方程【公式（8）】融合，可得到腐蝕速率與極化電阻的關(guān)系式【公式（9）】。該測(cè)量技術(shù)實(shí)施過(guò)程短，對(duì)腐蝕體系的擾動(dòng)小，結(jié)果重現(xiàn)性好，但在低導(dǎo)電率的介質(zhì)中，斷電松弛時(shí)間較長(zhǎng)，容易影響測(cè)量過(guò)程，同時(shí)，采用的極化常數(shù)B可能產(chǎn)生較大誤差。

2.8 電化學(xué)噪聲

電化學(xué)噪聲是指受測(cè)材料表面因腐蝕出現(xiàn)的一種電位或電流隨機(jī)自發(fā)的波動(dòng)，基于統(tǒng)計(jì)分析方法，對(duì)得到的此類電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，測(cè)算出平均電流、平均電位、電流的標(biāo)準(zhǔn)偏差、電位的標(biāo)準(zhǔn)偏差等均有統(tǒng)計(jì)學(xué)的電化學(xué)參數(shù)，依據(jù)公式（10）可計(jì)算出對(duì)應(yīng)電化學(xué)噪聲電阻Rn。

若接受電化學(xué)噪聲電阻Rn與極化電阻Rp的等價(jià)性，則依據(jù)公式（9）便可求出對(duì)應(yīng)受測(cè)材料的腐蝕速率。該方法測(cè)量裝置簡(jiǎn)單，只需測(cè)量工作電極與參比電極之間電壓、電流隨時(shí)間的波動(dòng)，不需要外來(lái)的擾動(dòng)，對(duì)被測(cè)體系沒(méi)有干擾，能精確的確定初始點(diǎn)蝕與局部腐蝕趨勢(shì)。但對(duì)于真實(shí)的波動(dòng)數(shù)據(jù)較難確定，同時(shí)電化學(xué)噪聲形成的機(jī)理與數(shù)據(jù)解析尚沒(méi)形成統(tǒng)一的說(shuō)法，該類技術(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

2.9 電化學(xué)阻抗譜

采用小振幅交流電擾動(dòng)，測(cè)量出電極電位或電流隨時(shí)間的變化，形成電化學(xué)阻抗譜圖【公式（11）】，隨后結(jié)合腐蝕體系類型，對(duì)等到的譜圖開展數(shù)據(jù)處理與解析，建立等效電路模型或數(shù)學(xué)關(guān)系式模型，計(jì)算出極化電阻、雙層電容、膜電阻等豐富的電化學(xué)參數(shù)。結(jié)合Stern＆Geary方程推算出對(duì)應(yīng)腐蝕速率等腐蝕信息。該類技術(shù)測(cè)量速度快，尤其適用低電導(dǎo)介質(zhì)體系下的研究，但該類技術(shù)監(jiān)測(cè)區(qū)域相對(duì)較小，電極造價(jià)高。

2.10 電感探針技術(shù)

此類監(jiān)測(cè)方法是從電阻法演化而來(lái)的，通過(guò)測(cè)量腐蝕前后電感的變化代替測(cè)量電阻值的變化，并依據(jù)監(jiān)測(cè)對(duì)象尺寸變化與電感變化ΔL的關(guān)系式，測(cè)算出監(jiān)測(cè)對(duì)象尺寸的變化，進(jìn)而推算出目標(biāo)時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)對(duì)象的腐蝕速率【公式（12）】。該類監(jiān)測(cè)方法響應(yīng)速度快，能適用于各種不同的介質(zhì)，抗干擾能力強(qiáng)，測(cè)量精度高，但該類傳感器不適用低磁性材料，探針壽命偏短。

2.11 場(chǎng)圖像技術(shù)

在目標(biāo)結(jié)構(gòu)上按照一定的排列順序安裝一系列測(cè)試電極，組成一個(gè)電極矩陣，在目標(biāo)結(jié)構(gòu)的一端給定一個(gè)恒流I3，測(cè)量流經(jīng)結(jié)構(gòu)回路中的電流變化，設(shè)定某對(duì)測(cè)試電極組成的測(cè)試區(qū)域可視為一個(gè)電阻Rx，電極對(duì)間電壓為Ex，電極間距為一定值，管道壁厚Hx，截面積Sx。顯然，當(dāng)管道壁厚Hx減小，截面積Sx也會(huì)隨之減小，電阻Rx隨之增大，電壓Ex也隨之增大。通過(guò)電極矩陣中系列電位變化的分析，便可得到目標(biāo)結(jié)構(gòu)平均腐蝕速率、腐蝕坑大小及分布情況。該類監(jiān)測(cè)技術(shù)屬于無(wú)損監(jiān)測(cè)技術(shù)，可用于復(fù)雜幾何體的腐蝕監(jiān)測(cè)，但該類技術(shù)價(jià)格昂貴，數(shù)據(jù)解析技術(shù)壁壘較高，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)成熟的產(chǎn)品。

3 腐蝕監(jiān)測(cè)參數(shù)分析

由第3章分析結(jié)果可知，目前常用的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)監(jiān)測(cè)參數(shù)可分為熱力學(xué)參數(shù)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)與物理參數(shù)三大類（如圖3所示）：

圖3 常用腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)原理對(duì)比分析圖

（1）熱力學(xué)參數(shù)：主要涉及腐蝕電位，電位差，此類參數(shù)僅能對(duì)目標(biāo)對(duì)象的腐蝕趨勢(shì)開展定性或半定量的評(píng)估，譬如，在同一腐蝕介質(zhì)中，測(cè)量不同金屬材料的電位，可以給出不同材料的電偶序，進(jìn)而評(píng)判材料的陰陽(yáng)極，又如，測(cè)量混凝土中鋼筋與參比電極間電位的半電池法，可以依據(jù)得到的電位值，給出混凝土中鋼筋不腐蝕/可能腐蝕/腐蝕等半定量的信息，但該類參數(shù)無(wú)法給出目標(biāo)腐蝕體系具體的腐蝕速率；

（2）動(dòng)力學(xué)參數(shù)：主要包括Tafel斜率，極化常數(shù)，腐蝕電流密度，極化電阻等，實(shí)施此類參數(shù)監(jiān)測(cè)的技術(shù)主要依賴法拉第定律與Stern＆Geary方程，建立腐蝕速率（v或）與腐蝕電流密度（icorr）、腐蝕電流密度（icorr）與極化電阻（Rp）的數(shù)學(xué)關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)體系腐蝕程度的評(píng)估，在一些監(jiān)測(cè)技術(shù)中，為充分利用Stern＆Geary方程，求取目標(biāo)體系對(duì)應(yīng)的腐蝕速率，會(huì)以極化電阻為橋梁，建立起過(guò)程監(jiān)測(cè)參數(shù)與極化電阻的關(guān)聯(lián)關(guān)系，譬如實(shí)施電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)過(guò)程中，會(huì)將得到的噪聲電阻（Rn）等價(jià)于極化電阻，在實(shí)施電化學(xué)阻抗譜的監(jiān)測(cè)過(guò)程中，阻抗（Z）便是電阻的一種通用化形式，在特定條件下，可以認(rèn)定阻抗（Z）與極化電阻的等價(jià)性；

（3）物理參數(shù)：主要包括重量、尺寸、電阻、電感等，實(shí)施此類參數(shù)監(jiān)測(cè)的技術(shù)可以依據(jù)上述參數(shù)變化，直接換算為目標(biāo)體系的腐蝕速率。譬如最古老的腐蝕掛片技術(shù)，通過(guò)失重便可算出材料的平均腐蝕速率，又如電阻技術(shù)，通過(guò)電阻的變化便可算出材料尺寸的變化，進(jìn)而得到目標(biāo)材料對(duì)應(yīng)的腐蝕速率，場(chǎng)圖像技術(shù)則是電阻法的擴(kuò)展，形成了系列的測(cè)量電極矩陣，該矩陣中兩個(gè)電極可類似的看成一個(gè)電阻技術(shù)，但場(chǎng)圖像技術(shù)得到的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)更豐富，可評(píng)估的數(shù)據(jù)更多。

4 結(jié)語(yǔ)

各種腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)均有其優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合不同的監(jiān)測(cè)需求，優(yōu)選適合的監(jiān)測(cè)技術(shù)，如研究低電導(dǎo)率介質(zhì)中材料的腐蝕性能時(shí)，可選擇電阻技術(shù)或電化學(xué)阻抗譜，研究高電導(dǎo)率介質(zhì)中材料的腐蝕性能時(shí)，可選擇直流電壓極化技術(shù)，需要做到無(wú)損監(jiān)測(cè)時(shí)，可選擇場(chǎng)圖像技術(shù)。在實(shí)際工程應(yīng)用過(guò)程中，少有單一監(jiān)測(cè)技術(shù)能對(duì)目標(biāo)對(duì)象實(shí)施全面的腐蝕監(jiān)測(cè)，往往是兩種或兩種以上的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)相互補(bǔ)充、融合利用。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，各種腐蝕監(jiān)測(cè)新技術(shù)也在快速發(fā)展，概括來(lái)講，主要涉及以下幾個(gè)主要發(fā)展方向：

（1）新的傳感器技術(shù)，從源頭更快、更準(zhǔn)確、更智能的獲取穩(wěn)定的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，如光纖傳感器，良好的抗干擾與適裝性能，在新傳感器技術(shù)中倍受青睞，但目前此類傳感器壽命普遍偏短，耐久性能有待進(jìn)一步提高；

（2）強(qiáng)大的數(shù)據(jù)分析與處理技術(shù)，從獲取的監(jiān)測(cè)信息中精確剝離篩選解析出目標(biāo)信息，如電化學(xué)噪聲或諧波/小波擾動(dòng)得到的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)于該類信息的數(shù)據(jù)解析方法較為困難，也未形成統(tǒng)一的理解；

（3）友好的人機(jī)交互能力，將處理的腐蝕數(shù)據(jù)可視化，依據(jù)用戶需求，全面準(zhǔn)確的展現(xiàn)腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)；

（4）更安全更經(jīng)濟(jì)的監(jiān)測(cè)技術(shù)，對(duì)目標(biāo)對(duì)象無(wú)損，監(jiān)測(cè)成本低廉。