王韶毅，邱曉來，王 群

(1. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2. 崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300；3. 超達(dá)閥門集團(tuán)股份有限公司，浙江 溫州 325105；4. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

0 前 言

熱鍍鋅鋼板具有很好的耐蝕性,被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑和家電等領(lǐng)域。在鍍鋅過程中鋼帶需要繞過浸在460 ℃左右熔融鋅液中的沉沒輥實(shí)現(xiàn)表面鍍鋅。通常制造沉沒輥的材料是奧氏體不銹鋼316L,如果沉沒輥沒有涂層防護(hù),其表面的鐵會與液態(tài)鋅發(fā)生反應(yīng),形成Fe5Zn26、FeZn7和FeZn13等脆性化合物[1-3]。這種較強(qiáng)烈的熔鋅腐蝕不僅會損壞沉沒輥表面,還會造成鍍鋅板表面質(zhì)量不合格。最初,人們嘗試采用Al2O3、TiO2和SiO2等不與液態(tài)鋅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的陶瓷涂層對沉沒輥進(jìn)行表面保護(hù)[4-6],但這些氧化物陶瓷涂層因熱膨脹系數(shù)與沉沒輥金屬基體差別較大,涂層容易因熱震開裂和剝落而失效,難以在生產(chǎn)實(shí)踐中進(jìn)行應(yīng)用。近年來,采用超音速火焰法(HVOF)制備WC-Co涂層用于沉沒輥表面防護(hù)的研究和應(yīng)用工作越來越多[1, 2, 7-10]。李德元等[1]研究發(fā)現(xiàn)采用HVOF噴涂工藝制備常規(guī)WC-Co涂層中的單質(zhì)Co會與熔融的鋅反應(yīng)而導(dǎo)致涂層開裂,因此,普通WC-Co涂層并不適合用于沉沒輥的表面防護(hù)。Tomoki等[7]以及Kazumi等[8]研究發(fā)現(xiàn)在制備WC-12Co(Co的含量為12%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)粉末的過程中,將碳含量由標(biāo)準(zhǔn)的5.3%左右降低到4.0%左右,會使單質(zhì)Co以Co-W-C三元相(η相)的形式存在,獲得所謂“低碳”WC-12Co粉末,并用于沉沒輥表面熔鋅腐蝕防護(hù),取得了較好的應(yīng)用效果。近年來,將HVOF噴涂制備的低碳WC-12Co涂層用于鍍鋅沉沒輥表面防護(hù)已經(jīng)成為當(dāng)前熱鍍鋅行業(yè)中的主流方法[2, 9]。為了降低生產(chǎn)成本,鋼廠對沉沒輥涂層使用周期的要求越來越長,要求使用壽命至少達(dá)到30 d。生產(chǎn)實(shí)踐表明,低碳WC-12Co涂層的致密度越高(即孔隙率越低),熔融的鋅就越難以黏附到涂層表面和進(jìn)入涂層內(nèi)部,相應(yīng)的鍍鋅沉沒輥使用壽命就越長,所生產(chǎn)的鍍鋅板表面質(zhì)量也越好。因此,本工作選用一種市面上常用的低碳WC-12Co粉末,采用正交試驗(yàn)的優(yōu)化方法,探討了噴涂工藝參數(shù)對涂層性能特別是孔隙率的影響規(guī)律,為進(jìn)一步提高鍍鋅沉沒輥的涂層質(zhì)量提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

噴涂材料為低碳WC-12Co粉末(碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.15%),粉末的粒度分布為15～45 μm。粉末的表面形貌如圖1所示。 由圖1可以看出,粉末的球形度較好,噴涂粉粒子表面有一些孔隙。由圖1左上角插入的單個粉末局部高倍放大形貌可以看出,粉末主要由塊狀的WC顆粒和粘結(jié)相組成。噴涂試樣的基體材料為316L不銹鋼。

圖1 低碳WC-12Co粉末的形貌Fig. 1 Morphology of the low carbon WC-12Co powder

1.2 涂層制備

采用JP8000型HVOF設(shè)備制備涂層,使用3號航空煤油作為燃料,氧氣作為助燃?xì)?氮?dú)鉃樗头圯d氣。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[10,11]和以往的噴涂經(jīng)驗(yàn),選擇4因素3水平L9(34)噴涂工藝參數(shù)進(jìn)行正交試驗(yàn),4因素和3水平設(shè)置如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素和參數(shù)設(shè)置Table 1 Factors and parameter setting of the orthogonal experiment

噴涂前對試樣進(jìn)行除油,然后采用60目的白剛玉砂進(jìn)行粗化處理,將待噴涂的試樣在特制的風(fēng)冷夾具上裝夾和噴涂,直至涂層厚度達(dá)到300～350 μm。

1.3 相結(jié)構(gòu)測試

采用Rigaku D/max-2550型X射線衍射儀對粉末和涂層進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測試,陽極靶為Cu靶,掃描角度為10°～90°,管壓35 kV,管流30 mA,積分時間0.20 s,采樣間隔0.02 s。

1.4 金相制備和孔隙率測試

用線切割加工出尺寸為10.0 mm×14.0 mm×～3.4 mm的帶有涂層的試樣,經(jīng)過樹脂熱鑲嵌、砂紙初磨和精磨,并用金剛石噴霧拋光噴霧劑拋光,獲得截面金相樣品。用Axiovert 40 MAT型金相顯微鏡拍攝10張涂層截面顯微形貌(200×),并采用“灰度法”測試形貌照片中的孔隙(黑色)所占照片中涂層視場的面積百分比,用平均值作為涂層的孔隙率[10,11]。

1.5 結(jié)合強(qiáng)度測試

根據(jù)GB/T 8642-2002[12],將端面帶涂層的樣品與端面不帶涂層且經(jīng)過噴砂粗化的端面用高粘結(jié)強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂膠(E7膠)粘結(jié)和固化,用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

1.6 熔鋅腐蝕測試

將帶有低碳WC-12Co涂層的圓柱形試棒豎直放在平底氧化鋁陶瓷坩堝中,并將其四周填充鋅塊和少量鋁屑,鋅和鋁的配比與實(shí)際鍍鋅時鋅液的成分一致,其中鋅的含量為99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),鋁的含量為0.2%。將坩鍋置于馬弗爐中,設(shè)置爐溫為(465 ± 5) ℃,每組2個試件。腐蝕總時間為60 d,取出樣品冷卻后,用銼刀去除黏附在涂層上的鋅層。以去除試棒表面所黏附鋅層的難易程度和低碳WC-12Co涂層的完好性來判斷涂層抗熔鋅腐蝕性能的優(yōu)劣。另外,采用線切割,在浸入鋅液涂層部位取樣,并觀察涂層的截面形貌,以檢測涂層的腐蝕狀況。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

低碳WC-12Co粉末和正交試驗(yàn)獲得的9組涂層的XRD譜如圖2所示(涂層代號見表2)。

表2 孔隙率正交試驗(yàn)分析結(jié)果Table 2 Analysis results of porosity orthogonal experiment

圖2 低碳WC-12Co粉末和涂層的XRD譜Fig. 2 XRD spectra of low carbon WC-12Co powder and coatings

觀察圖2可見,涂層中的主相仍然是WC,所有低碳WC-12Co涂層在2θ=38°～45°區(qū)間均出現(xiàn)非晶相和衍射強(qiáng)度較弱的W2C和W相。大量的文獻(xiàn)[1, 10-11, 13-16]報道HVOF噴涂WC基粉末時,粉末中的WC會通過“直接”和“間接”氧化的方式部分分解為W2C和W,并且HVOF焰流的溫度越高,這種氧化分解越嚴(yán)重。低碳WC-12Co粉末除了WC相在噴涂時會發(fā)生氧化分解外,該粉末中還存在2種不同于常規(guī)WC-Co粉末的三元相Co3W3C和Co6W6C,這2種三元相屬于亞穩(wěn)相,在HVOF噴涂過程中受到急熱和急冷作用,容易導(dǎo)致其一部分分解成W2C和W,一部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?還有部分轉(zhuǎn)變成了一種新的三元相Co2W4C。因?yàn)樵糤C-12Co粉末中的2種三元相Co3W3C和Co6W6C部分衍射峰與非晶峰重合,這使得所制備的低碳WC-12Co涂層中難以明顯區(qū)分出這2種三元相,相關(guān)衍射結(jié)果與文獻(xiàn)[2, 7-9, 13, 14]中報道的類似。

2.2 涂層顯微組織和孔隙率分析

2.2.1 涂層顯微組織

具有最高和最低孔隙率的典型低碳WC-12Co涂層截面形貌如圖3所示。

圖3 低碳WC-12Co涂層截面形貌Fig. 3 Cross-sectional morphology of the low carbon WC-12Co

由圖3可以看出,2種涂層與基體結(jié)合的界面線為不規(guī)則曲線,這是噴涂前噴砂造成的基體粗化和后期HVOF噴涂粒子高速沖擊造成的特殊凸凹相間的結(jié)合界面導(dǎo)致的。低碳WC-12Co涂層與316L不銹鋼基體結(jié)合緊密,界面污染夾雜輕微。按照GB/T 8642-2002[12]測試的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度均高于E7膠結(jié)強(qiáng)度(>70 MPa)。從涂層的致密程度來看,二者差異較大,實(shí)際測試DT3涂層的平均孔隙率達(dá)1.21%,而DT9涂層的平均孔隙率僅為0.31%?？梢妵娡抗に噮?shù)變化對所沉積低碳WC-12Co涂層的孔隙率影響顯著。另外,由圖3右上角插入的高倍涂層截面掃描電鏡背散射圖像可以看出,2種低碳WC-12Co涂層顯微組織中除了尺寸較大的淺灰色塊狀WC顆粒外,在WC顆粒的邊緣還存在高亮度的白色物質(zhì),在WC顆粒之間的粘結(jié)相中也存在著這種高亮的白色細(xì)小顆粒物質(zhì)。結(jié)合圖2和相關(guān)文獻(xiàn)[14]報道推測,WC顆粒邊緣的白色物質(zhì)為W2C相,WC之間的細(xì)顆粒白色物質(zhì)是W相,這2種脫碳相具有高的原子質(zhì)量,因此二者在背散射圖像中呈現(xiàn)出高亮色。

2.2.2 涂層孔隙率分析

4因素3水平正交試驗(yàn)制備的9組涂層的孔隙率結(jié)果如表2所示。由表2中所示數(shù)據(jù)極差值可知,噴涂工藝參數(shù)中各因素對涂層孔隙率的影響按從大到小排列順序?yàn)?煤油流量(0.38%)>噴涂距離(0.37%)>送粉率(0.19%)>氧氣流量(0.02%)。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù),4種噴涂工藝因素(煤油流量、氧氣流量、送粉率和噴涂距離)在低、中、高3種水平作用下涂層孔隙率變化的趨勢如圖4所示。

圖4 噴涂工藝參數(shù)對涂層孔隙率的影響規(guī)律Fig. 4 Influence laws of the spray parameters on the porosity of coatings

結(jié)合表2和圖4可以看出,煤油流量和噴涂距離的變化對涂層孔隙率的影響最大,即要改變涂層的孔隙率,調(diào)節(jié)煤油流量和噴涂距離是最直接有效的方法,另外,送粉率也有一定的影響,而氧氣流量對孔隙率的影響程度很小。超音速火焰所制備的WC基涂層中的孔隙主要取決于粒子的沉積速度和粉末的熔融程度。通常,提高煤油流量可顯著增加燃燒室焰流的壓力和溫度,高的燃燒室壓力和溫度可使得驅(qū)動粉末粒子的焰流溫度和速度升高,進(jìn)而使得沉積到基體上的粒子獲得較好的熔融程度和較高的速度,最終獲得高致密度的涂層[11,14]。在小范圍內(nèi)改變氧氣流量,對燃燒室內(nèi)焰流溫度和壓力的影響較小,因此,氧氣流量變化對所沉積涂層的孔隙率影響較小。當(dāng)固定煤油和氧氣流量時,產(chǎn)生的焰流溫度和速度是一定的。當(dāng)增加送粉率時,分配到單個粒子的平均驅(qū)動力和加熱功率將降低,因此,涂層的孔隙率會隨送粉率的增加而增加。所謂噴涂距離是噴槍的出口到基體的距離,在適中的煤油和氧氣流量下,粒子的表面溫度最高點(diǎn)出現(xiàn)的位置大約處于離開噴槍出口200 mm處,而粒子最高速度大約處于離開噴槍出口300 mm處[17]。由于粒子在焰流中被加熱時,其熱量從粒子的表面?zhèn)鞯叫牟恳残枰欢ǖ臅r間,因此,對于煤油噴槍,其噴涂距離往往要大于或等于300 mm。當(dāng)噴涂距離過長時,粒子的速度和溫度都將下降,這顯然會增加所沉積涂層的孔隙率。由正交分析可知,本工作優(yōu)化得到的最低孔隙率WC-12Co涂層噴涂工藝參數(shù)組合為A3B2C1D1,如下:煤油流量為26.5 L/h,氧氣流量為55.2 m3/h,送粉率為60 g/min,噴涂距離為326 mm。

2.3 熔鋅腐蝕試驗(yàn)

經(jīng)過60 d熔鋅腐蝕的DT3和DT9涂層試棒褪鋅處理前后的宏觀形貌和涂層截面顯微形貌如圖5所示。

圖5 DT3和DT9涂層樣品機(jī)械褪鋅處理前后的形貌Fig. 5 Morphology of DT3 and DT9 coating samples before and after mechanical dezincification

由圖5c可以看出,DT3涂層截面形成了裂紋,熔融的鋅已沿裂紋滲入,這可能是DT3涂層的孔隙率較高,鋅液容易由間接相通的孔隙浸入WC-12Co涂層內(nèi)部造成的。熔融的鋅和腐蝕產(chǎn)物嵌入裂紋內(nèi)部,使得帶有DT3涂層的試棒表面和端面都黏附有不容易去除的鋅,并且,去除鋅后,涂層發(fā)生了部分脫落(圖5a、5b)。將帶有致密DT9涂層的試棒從坩鍋中取出后,其端面幾乎不粘連鋅(圖5d)。將其側(cè)面的鋅去除后,WC-12Co涂層也沒有出現(xiàn)開裂和脫落的現(xiàn)象。這主要是由于低碳WC-12Co涂層中的單質(zhì)Co相少,涂層中的Co主要以Co-W-C三元相組成,這種三元相與熔融的鋅反應(yīng)很慢。該涂層在靜態(tài)的熔鋅中腐蝕60 d,其生成的腐蝕產(chǎn)物只有80 μm厚,如圖5c、5f所示。即高致密度的低碳WC-12Co涂層(DT9)與鋅浸潤性較低,對熔融的鋅液能起到很好的隔絕保護(hù)作用,除了面層形成了一層腐蝕層外,涂層截面未見明顯裂紋和剝落,表現(xiàn)出良好的抗熔鋅腐蝕性能?？梢酝茰y,在實(shí)際工況中,浸沒在熔融鋅液中的沉沒輥表面的高致密WC-12Co涂層的腐蝕速率很低,并且,緩慢生成的腐蝕產(chǎn)物將會被繞過沉沒輥表面的鍍鋅鋼板磨掉,從而使得該沉沒輥具有良好的服役性能和較長的服役壽命。

DT9的噴涂參數(shù)與正交分析獲得的最佳工藝參數(shù)(以孔隙率為優(yōu)化指標(biāo))的區(qū)別在于氧氣流量和送粉率。由于氧氣流量和送粉率對涂層孔隙率的影響均較小,因此,可以推測,采用獲得最低孔隙率工藝參數(shù)(煤油流量:26.5 L/h,氧氣流量:55.2 m3/h,送粉率:60 g/min,噴涂距離:326 mm)制備的涂層的抗熔鋅腐蝕性能應(yīng)該與DT9涂層相當(dāng),該組參數(shù)可作為超音速火焰噴涂低碳WC-12Co涂層的理想工藝參數(shù)。

3 結(jié) 論

(1)噴涂工藝參數(shù)對低碳WC-12Co涂層的相結(jié)構(gòu)的影響較小,涂層的主相仍然是WC,另外,生成了少量的W2C、W、Co2W4C相和非晶相。

(2)噴涂工藝參數(shù)對低碳WC-12Co涂層孔隙率有顯著的影響。噴涂工藝參數(shù)中各因素對涂層孔隙率的影響按從大到小排列順序?yàn)?煤油流量(0.38%)>噴涂距離(0.37%)>送粉率(0.19%)>氧氣流量(0.02%)。

(3)高致密度的低碳WC-12Co涂層與鋅液間的浸潤性較低,能對熔融的鋅液能起到很好的隔絕作用,適合用于鍍鋅沉沒輥的表面防護(hù)。